3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程在线视频

同学们今天呢我们来学习

第三章第七节的内容

静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程

那么所谓的静止液体

主要是指电极表明附近的液层而言

包括全部溶液处于静止状态

也包括呢溶液主体中虽然有对流

但表面液层中传质速度可以忽略的场合

那分析非稳态扩散过程时候

首先那要找到非稳态浓度场的表达式

也就是各处粒子浓度随时间的变化式

然后呢利用扩散流量的表达式呢

求得各点流量的瞬间值

然后再利用呢下式

来求得呢瞬间的扩散电流

那处理电极表面的非稳态扩散过程的时候

一般呢是从呢Fick第二定律出发

那由于呢该式呢是一个二阶偏微分方程

因此呢只有在确定了初始条件

和边界条件后呢才有具体的解

那么通常呢我们做如下的一个假定

第一个扩散系数呢

不随扩散粒子的浓度改变而变化

第二个开始电解前

扩散粒子完全均匀的分布在液相中

第三个距离电极表面无穷远处

总是不出现浓度极化

那么这个条件呢被称为呢半无限扩散条件

那另外一个边界条件呢就取决于电解时

在电极表面所维持的具体极化条件

下面我们我们来看一下完全浓度极化的求解

首先呢我们来讨论呢反应粒子

表面浓度为定值时的非稳态扩散过程

那这种极化方式呢称为呢浓度阶跃法

那实现这种极化条件呢有两种途径

第一种维持一定的电极电势使

反应粒子的表面浓度呢维持不变

第二个加上足够大的极化电势

使电极表面呢反应粒子的浓度为0

而后者呢称为呢完全浓度极化

那么实现上述极化条件的方法

称为呢电势阶跃法

在前面的初始条件和边界条件下

可以得到呢电极表面上反粒子的浓度不为0

和完全浓度极化条件的具体的解

两式中erf符号代表呢误差函数

那这个图呢就是呢误差函数

及其呢共轭函数的形式

那这一个函数呢最重要的性质就是

当λ等于0时候误差函数呢是等于0的

当λ大于等于2时误差函数的值呢为1

再则呢曲线呢在起始处的斜率呢为2比上根号π

那么该图大家所看到的

就是一个任意瞬间呢电极表面附近液层当中

反应粒子浓度分布的具体形式

那这个形式呢

是以误差函数的曲线呢是完全相等的

其中呢λ与x比上二倍的根号Dit相当

在x等于0处呢ci是等于0的

而呢当x比上二倍的根号Dit大于等于2时候

那也就是x大于等于4倍的根号的Dit后

那么ci呢是约等于ci0的

那至此呢就可以粗略的认为

扩散层的总厚度为四倍的根号Dit

而在任一瞬间扩散层的有效厚度呢

可以仿照前面谈到的方法求出来

也就是ci0比上∂ci比上∂x

在x等于0时的值可求得

那这个图呢就是不同时间下的浓度分布曲线

从图中呢可以看到

第一个反应粒子的浓度分布呢

是随时间而变化的

第二个离电极表面的

任何一点的浓度ci呢都随时间而变化的

第三点随着时间的延长呢

等浓度面按照一定的关系呢向前推进的

但是呢推进的速度呢却越来越慢

这样呢我们就可以得到呢

在完全浓度极化条件下的

非稳态扩散过程的特点

那这三个特点呢都反应了扩散过程的非稳态性

也就是ci δ和极限电流密度呢

都随时间呢而不断的变化

那通过呢理想扩散方程

对流扩散方程我们可以看出来

解决传质为速度控制步骤的思路是

通过传质方程求出ci的表达式

然后呢根据ci的表达式

再求出来∂ci比上∂x在x等于0处的值

然后呢求出有效的扩散层厚度

将这个有效层的扩散层厚度呢

代入到理想扩散的动力学公式当中

就得到了最终的结果

按照这样的思路我们将呢推导出

本节谈到的浓度阶跃下的

非稳态方程Cottrell公式

那这个公式表明呢非稳态扩散电流

它总是随着反应时间的延长而减小的

而且呢当时间无限长时候呢

电流密度呢是趋于0的

那么当n和Vi已知的时候可以利用呢

It和t的负2分子1次方的直线关系的斜率呢

来求得呢i粒子的扩散系数

或者i粒子的本体的浓度

按照上述的方法呢我们同样呢可以得到呢

电极表面浓度不为0时候的

非稳态电流的表达式

那下面呢我再给大家介绍

恒电流极化时的非稳态扩散过程

那如果开始极化后在电极表面呢

通过的极化电流密度保持不变

那我们把形式呢称为呢

恒电流极化或者是电流阶跃法

那在这种极化条件下电极表面上的边界条件呢

就可以写成呢这个如下的等式

那利用上式呢

所谈到的初始条件和半无限扩散条件呢

就可以求出呢i粒子的浓度表达式

由于电极反应呢是直接在电极表面上进行的

那我们最感兴趣的呢是各种离子的表面浓度

那将x等于0代入的话呢就可以得到呢

在电极表面上i粒子的浓度表达式

那大家可以看到这个式子呢表示了

无论反应粒子或者是反应产物的表面浓度呢

都是随着t的1/2次方而线性的变化的

但是呢大家注意

当电极表面呢反应粒子的浓度呢下降到0后

此时为了实现呢新的电极反应

那么电极电位呢会急剧的变化

那么我们将呢自开始恒电流极化

到电极电位发生巨变时呢

所经历的这个时间呢称为呢过渡时间

那已知了过渡时间那将过度时间呢

和i粒子浓度的表达式呢联立

就可以将呢i j这两种反应粒子的浓度变化呢

用数学式表示出来

那如果以ci对x作图

在不同时间呢则有不同的浓度分布曲线

但是呢大家那可以看到

各曲线在x等于0处的斜率呢始终保持不变

那知道了各种粒子表面浓度随时间的变化

并且呢我们假设呢电极表面上的电化学平衡呢

基本上没有受到破坏

而且呢忽略活度系数的影响

那就可以利用呢能斯特方程来计算呢

电极电位的瞬间值

那在本章的第五节

我们曾经呢按照产物不溶和产物可溶

这两种情况呢进行了讨论

那在这里呢我们仍然假设

电极表面上的电化学平衡啊

基本上没有受到破坏

所以呢也可以得到呢产物可溶和产物不溶

两种情况下的电极电位呢

随时间变化的数学表达式

当产物可溶时间等于过渡时间的1/4次方时

那大家可以看到呢此时电极电位呢

等于标准π的平衡电极电位

那如果用电极电位

对过渡时间与时间关系的对数值进行作图

那就可以呢得到了一条直线

那根据这条直线的这个斜率呢

能求出来呢n的数值

电化学分析方法当中呢还利用了过渡时间

和i粒子的浓度的平方成正比的关系呢

来进行定量分析

那这种方法呢就称为呢时间电势法