当前课程知识点:现代材料分析方法 > 第一章 X射线衍射 > 1.7 X射线衍射物相定性分析 > X射线衍射物相定性分析
同学们好
通过前面的学习
我们知道了X射线的衍射数据
是晶体结构特征的必然反映
如人的“指纹”一样
具有唯一性
可以根据衍射数据对矿物进行鉴定
下面我们就开始学习
X射线衍射物相定性分析
本章内容的重点包括了
(1) XRD物相定性分析原理与方法
(2) XRD物相分析的特点
及应用范围
(3)标准衍射数据资料简介
(4)物相分析方法及步骤
首先来看XRD物相分析的原理
当X射线通过晶体时
每一种结晶物质都有自己
独特的衍射花样
它们的特征可以用
各个衍射面网的面间距d
和衍射线的相对强度I相来表征
其中d值与晶胞的大小和形状有关
相对强度与质点的种类
及其在晶胞中的位置有关
因此任何一种结晶物质的衍射数据d
和I都是晶体结构的必然反映
通过一定的实验方法
获得待测试样的衍射花样
计算并列出衍射花样中
各衍射线的d值及相对强度
参考对比已知的X射线粉末
衍射卡片可鉴定出试样的物相
XRD物相分析特点
① 鉴定可靠因d值精确稳定
② 直接鉴定出物相
并确定物相的化合形式
③ 需要样品少不受晶粒大小的限制
不损耗样品可重复使用
④ 对于晶体结构相同
晶胞参数相近的物相
因其衍射花样相近辨别难度大
⑤ 不能直接测出化学成分
元素含量
我们一定要清楚XRD
是物相分析方法
而不是成分分析方法
⑥ 对混合物相中含量较少的相
有一定的检测误差
XRD物相分析的应用范围
仅限于结晶物质的鉴定
如果要分析非结晶物质
那么XRD就不能起作用了
为了应用方便
国际粉末衍射标准联合委员会
建立了各种晶相物质的衍射数据库
包括了粉末衍射标准卡片及索引
粉末衍射卡
按英文缩写简称为PDF卡
也称JCPDS卡或ICDD卡
后两者是该卡片发行单位的英文简称
三大索引分别是 字母序索引
哈那瓦尔特索引和芬克索引
PDF卡片的内容如表所示
分别有对应的卡片号
样品名称、化学式
衍射数据的实验条件
样品制备情况
样品所对应的晶格参数
光学性能
以及按d值从大到小排列的
所有衍射峰的百分制相对强度
及其对应的衍射方向hkl
在粉末衍射卡上还有参比强度
及表示数据可靠性程度的符号
参比强度I/Ic
是指样品中掺入等重量的刚玉粉后
样品的最强线
与刚玉最强线Ic两者强度比值
这一数据常用于定量分析
卡片数据可靠程度的符号
在检索手册上也标出
其含义相同
其中★表示数据具有较高的可靠性
i 表示 数据可靠性稍差
无符号表示数据可靠性一般
O 表示 数据可靠性较差
C表示数据由计算所得
索引分为“有机”和“无机”两类
每类又分为字母索引及数字索引
字母序索引包括了
化学名称索引与矿物名称索引
数字索引包括了
哈那瓦尔特索引和芬克(Fink)
索引中的衍射数据用dI/I1表示
I/I1值用十分制
最大值用罗马数字X表示
如3.34x表示的是
衍射面间距为3.34埃
衍射相对强度
为95%—100%的一条衍射线
字母序索引是按
物相英文名称字母排序的索引
索引中每行列出
一种物相前三强线的衍射数据
当已知物相的名称
或已知物相化学式时
可用字母索引
当实测前三强衍射数据与索引相符
由卡片号找卡片
再将实测数据与卡片数据对照
HI索引是一种按衍射相对强度
递减排序的数据索引
索引中每行列出
一种物相前八强线的衍射数据
实测衍射数据中相对强度
大于75%的数据有几个
就有几种编排方式
检索时按某种编排的第一个d值查区
按第二个d值查组
再对比其余6个d值
若相符则抽卡进一步核对
若数据不符
则用另一种编排再查
FI索引是一种按d值
递减排序的数据索引
索引中每行列出
一种物相前八强线的衍射数据
在实测数据中选出前八强线
分别以四强线的d值开头
按d值递减顺序排列
做出四种编排
检索的时候
按某种编排的第一个d值查区
按第二个d值查组
再对比其余6个d值
若相符则抽卡进一步核对
若数据不符
则用另一种编排再查
当不知物相的名称时
可用哈那瓦尔特索引或芬克索引
物相的定性分析就是根据
所得的衍射数据通过索引查找卡片
比对实测数据与标准数据
直到找出被检测物质的物相的过程
单一物相的鉴别步骤如图所示
首先计算各衍射线的相对强度
如果已知矿物名称或化学式
可以用字母序索引
用三强线进行查找
查找成功
则抽取卡片
核对所有数据
列出分析结果
如果不成功
则换一种字母序索引继续查找比对
直至成功为止
如果不知矿物名称的
可以用数字索引
即可选用HI
也可选用FI
将前八强线按各自的要求进行排列
分别按某种编排的d1查区
d2查组
不符合
则换一种编排方式继续查找核对
若符合则抽取卡片
核对所有数据
列出分析结果
多相物质的鉴别过程要更加复杂一些
其流程如图所示
首先要对所有数据
进行强度归一化处理
然后按照单相物质鉴别程序
查找第一相
处理剩余数据
如此反复
直到将所有物相分析完为止
在实验数据与索引或
卡片标准数据对比时应注意
(1)必须有整体观念
并不是一条衍射线代表一个物相
而是一套特定的“d-I/I1”数据才代表某一相
若有一条强线完全对不上
即可以否定该物相的存在
(2)d值比I/I1值重要
通常d值偏差较小(±1%~ ± 2%)
相对强度由于实验条件的差异
误差可能较大
对比时不必过分认真
(3)低角度的数据比高角度的数据重要
这不仅是因为角度小时
样品与聚焦圆相切程度好
数据精度高
而且对应不同的晶体
低角度线的d值相一致的机会很少
(4)强线比弱线重要
因此检索时都是按照三强线
或八强线来进行的
(5) 注意部分线缺失的现象
可能样品择优取向含量少的
物相的弱线缺失
(6) 重视特征线
衍射花样中强度较高
d值较大且与其他化合物的衍射线
不相干扰的特征线对鉴别很有说服力
(7) 重叠线的处理
在多相混合物的衍射图谱中
属于不同相的某些衍射线
可能因面间距相近而相互重叠
因此
衍射图谱中的最强线实际上
可能并非某一相的最强线
而是由两个或两个以上物相的
某些次强或三强线条叠加的结果
在这种情况下
若以该线条作为某相的最强线条
可能与该相粉末衍射标准图谱中的
强度分布不符
或者说
找不到与此强度分布对应的卡片
此时必须仔细分析
重新假设和检索
(8) 由于卡片收录数据的年代不同
或数据获得的方式不同
同一物相可能对应多种标准衍射数据
(9) 注意鉴定结果的合理性
有些物质的晶体结构相同
点阵参数相近
其衍射图谱在允许的误差范围内
可能与几张卡片相近
这就需要结合化学分析结果
试样来源
热处理条件
物质相组成关系等方面的信息
进行综合判断
比较复杂的相分析工作
往往要与其他分析方法配合
才能得出正确的结论
另如果标准卡片本身有误差
将给分析者带来更大的困难
如果分析者在鉴定物相过程中
对卡片有所怀疑时
应制备自己的标准衍射图谱
当多相混合物中某相的含量很少时
或某相各晶面反射能力很弱时
它的衍射线条可能难于显现
因此
X 射线衍射分析只能
肯定某相的存在
而不能确定某相的不存在
例如在钨和碳化钨的混合物中
仅含0.1wt%~0.2wt%钨时
就能观察到它的衍射线条
而碳化钨的含量在不少于0.3~0.5wt%时
其衍射线条才可见
此外
对混合物中含量很少的
物相进行物相分析时
最要紧的是对照
衍射图谱中的特征线条
即强度最大的三强线
因为过少的含量将不足以
产生该相完整的衍射图样
除了人工检索和分析外
也可以进行计算机自动检索和分析
其基本过程如图所示
目前的分析软件也十分多样
计算机检索比人工检索快捷很多
但对最终的结果还需要分析者
根据样品的实际情况来确定
介绍完这节课内容后
请同学们围绕本节课
重点思考这几个问题
好
本节课先到这里
同学们
再见
-1.1 X射线的性质及X射线的产生
-1.2 X射线谱
--X射线谱
-1.3 X射线与物质的作用
-1.4 衍射的几何条件
--衍射的几何条件
--衍射的几何条件-小测
-1.5 X射线的衍射方法
--X射线的衍射方法
--X射线的衍射方法-小测
-1.6 X射线的衍射数据
--X射线的衍射数据
--X射线的衍射数据-小测
-1.7 X射线衍射物相定性分析
--X射线衍射物相定性分析-小测
-1.8 物相定量分析方法
--物相定量分析方法
--物相定量分析方法-小测
-第一章测试题
-2.1 显微分析概论
--显微分析概论
-2.2 电子光学基础
--电子光学基础
-2.3 透射电子显微镜结构和成像原理(上)
-2.4 透射电子显微镜结构和成像原理(下)
-2.5 透射电镜的电子像衬度原理
-2.6 电子衍射
--电子衍射
-2.7 薄膜样品的制备
--薄膜样品的制备
-2.8 扫描电镜的工作原理
--扫描电镜的工作原理-小测
-2.9 电子束与固体的相互作用
--电子束与固体的相互作用-小测
-2.10 扫描电镜的结构和性能参数
--扫描电镜的结构和性能参数-小测
-2.11 二次电子像的衬度原理
--二次电子像的衬度原理-小测
-2.12 背散射电子像的衬度原理
--背散射电子像的衬度原理-小测
-2.13 波谱和能谱分析
--波谱和能谱分析
--波谱和能谱分析-小测
-2.14 扫描电镜的样品制备
--扫描电镜的样品制备-小测
-2.15 扫描隧道显微镜
--扫描隧道显微镜-测试
-2.16 原子力显微镜的工作原理及应用
--原子力显微镜的工作原理及应用-测试
-第二章测试题
-3.1 红外光谱概述与原理
--红外光谱概述与原理-小测
-3.2 红外光谱图解析与仪器构造
--红外光谱图解析与仪器构造-小测
-3.3 拉曼光谱概述与原理
--拉曼光谱概述与原理-小测
-3.4 拉曼光谱图解析和仪器构造
--拉曼光谱图解析和仪器构造-小测
-3.5 核磁共振氢谱的基本原理
-3.6 核磁共振谱仪的构造与氢谱解析
-3.7 质谱分析概述及原理
-3.8 离子的类型及质谱基本术语
-3.9 质谱分析及联用技术
-3.10 紫外-可见吸收光谱的基本原理
-3.11 紫外-可见吸收光谱的仪器构造与应用
-3.12 分子荧光光谱的基本原理
-3.13 分子荧光光谱的特征与仪器构造
-第三章测试题
-4.1 电子能谱概述
--电子能谱概述
-4.2 XPS基本原理
--XPS基本原理
-4.3 XPS结果分析
--XPS结果分析
-4.4 俄歇电子能谱(上)
-4.5 俄歇电子能谱(下)
-5.1 DTA基本原理
--DTA基本原理
-5.2 DTA基本结构
--DTA基本结构
-5.3 DTA曲线影响因素
-5.4 DTA定性定量分析
-5.5 DSC基本原理
--DSC基本原理
-5.6 热重法
--热重法
-第五章测试题