离子的类型及质谱基本术语在线视频

大家好

我们今天继续来学习质谱分析法

上节课我们学习了

质谱分析概述及原理

质谱仪的构造及分类这两部分内容

本节课我们将学习离子的类型

质谱分析的基本术语这两部分内容

我们先来看离子的类型

当气体或汽化分子进入离子源时

例如电子袭击离子源

受到电子轰击而形成各种类型的离子

第一种是分子离子

多数分子易于失去一个电子

而带一个正电荷

因此分子离子的质荷比

就是其相对分子质量

如这个示意图所示

分子ABCD被高能电子

轰击失去一个电子

变成带正电荷的分子离子

第二种是同位素离子

分子离子峰并不是质荷比最大的峰

在它的右边常常

还有M+1和M+2等小峰

这是由于存在同位素的缘故

称为同位素离子峰

由于各种元素的同位素在

自然界中的丰度一定

如这个表所示

因此同位素离子峰

与分子离子峰的强度比值为一常数

根据M+1和M+2两个峰的强度比

可判断化合物中是否含有这些同位素

根据分子离子峰

与同位素离子峰的相对丰度

可以测得精确的分子量

以及判断未知物的分子式

例如

CH4的同位素离子峰(M+1)

与分子离子峰M的比值为1.11%

C2H6的同位素离子峰(M+1)

与分子离子峰M的比值为2.22%

又如

甲苯(12C71H8)的

分子离子峰位于m/z=92处

但在m/z=93处也出现一个M+1峰

它是存在13C而产生的峰

由于自然界中12C的

百分含量为98.9%、13C为1.1%

13C/12C的丰度比为1.11%

所以甲苯的(M+1)/M=7×1.11%＝7.77%

从而

我们可以推论

既然不同分子式的

13C/12C丰度比为一常数

反过来

我们就可以从质谱图的(M+1)/M比值

得到未知化合物CxHy的分子式

第三种是碎片离子

产生分子离子

只需要十几电子伏特的能量

而电子轰击源

常用电子能量为50-80eV

因此除产生分子离子外

还可能致使化学键断裂

形成带电荷和中性的碎片

所以质谱图上会出现许多碎片离子峰

碎片离子的形成

与化学键的断裂以及分子结构有关

利用碎片峰可协助阐明分子结构

如这个示意图所示

ABCD分子离子峰

受电子轰击进一步裂解

存在以下几种可能

第一种裂解为A正离子和BCD自由基

第二种裂解为A自由基和BCD正离子

然后BCD正离子进一步

裂解为BC正离子

第三种裂解为CD自由基和AB正离子

然后AB正离子进一步

裂解为A正离子或B正离子

第四种裂解为AB自由基和CD正离子

然后CD正离子进一步

裂解为C正离子或D正离子

可见

质谱图除了分子离子峰外

还可能存在多种不同的碎片离子峰

第四种是重排离子

分子离子裂解为碎片离子时

不仅仅通过简单的键断裂

还通过分子内原子

或基团的重排后裂分形成

这种特殊的碎片离子称为重排离子

如这个示意图所示

ABCD分子离子重排后

形成ADBC分子离子

然后再进一步

裂解为AD正离子和BC正离子

第五种是两价离子

分子受到电子袭击

可能失去两个电子

形成两价离子

在有机化合物的质谱中

两价离子是杂环

芳环和高度不饱和化合物的特征

可供结构分析参考

如这个示意图所示

ABCD分子受电子轰击形成

含有两分子ABCD的正离子

第六种是分子离子反应

在离子源压强较高的条件下

正离子可能与中性碎片

进行碰撞而发生离子分子反应

形成大于原来分子的离子

但若离子源处于高真空时

此反应可忽略

如这个示意图所示

ABCD分子离子与ABCD分子

反应形成含有两分子ABCD的

正离子或者ABCDA正离子

第七种是亚稳态离子

以上各种离子指的都是稳态离子

实际上

在电离裂解或重排过程中所产生的离子

一部分处于亚稳态

这些亚稳离子同样被引出离子室

下面

我们以甲基异丁基甲酮的

质谱图为例来说明形成的各种离子

首先是分子离子

甲基异丁基甲酮被电子轰击

失去一个电子

形成质荷比为100的分子离子

在质谱图上对应为分子离子峰

其次是碎片离子

分子离子失去一个甲基自由基

得到质荷比为85的碎片离子

该碎片离子进一步失去羰基

得到质荷比为57的碎片离子

或者

分子离子失去一个异丁基自由基

得到质荷比为43的碎片离子

再次是重排后裂解形成的离子

分子离子重排后失去一个丙烯

得到质荷比为58的碎片离子

下面

我们来学习质谱分析的一些基本术语

质荷比

是指离子质量以相对原子量单位计

与它所带电荷以电子电量

为单位计的比值

记为m/z

离子丰度

是指检测器检测到的离子信号强度

离子峰

质谱图中的离子信号称为离子峰

基峰

在质谱图中

指定质荷比范围内强度最大的离子峰

称为基峰

总离子流图

是指被分离组分经离子源电离后

所有离子产生的离子流信号

经放大后对组分的

流出时间所作的色谱图

质量色谱图

是指定某一质量或质荷比的

离子强度对组分流出时间所作的图

准分子离子

是指与分子存在简单关系的离子

通过它可以确定分子量

如液相色谱-质谱联用中

最常见的准分子离子峰是M+1正离子

碎片离子

指准分子离子经过一级

或多级裂解生成的产物离子

多电荷离子

指带有两个或以上电荷的离子

常见于蛋白质或多肽等离子

单电荷离子是绝大多数

只有那些不容易碎裂的基团或分子结构

如共轭体系结构

才会形成多电荷离子

同位素离子

由元素的同位素构成的

离子称为同位素离子

各种元素的同位素离子基本上

按照其在自然界中的

丰度比出现在质谱中

如13C与12C的丰度比为1.11%

87Cl与85Cl的丰度比为32.5%

81Br与79Br的丰度比为97.9%等

分辨率

分辨率是指仪器对

相邻两质谱峰的区分能力

相邻等高的两个峰

其峰谷不大于峰高的10％时

就定义为可以区分

当两个峰的峰谷等于峰高的l0%时

分辨率等于两峰质量的平均值

与质量差的比值

分辨率大于30000时为高分辨

在10000-30000之间为中分辨

小于10000时为低分辨

信噪比和灵敏度

噪声是指基线的强度

信噪比是指峰的信号强度与噪声的比值

灵敏度是表示仪器

出峰信号强度与样品用量的关系

常以分子离子峰的信噪比来表示

如果样品用量少时

出峰强度大就说明灵敏度高

质谱仪的最高灵敏度可达飞克级

质量范围

质量范围是指仪器

可以测定的离子质量数范围

目前高分辨仪器

可测的最大质量数超过10000

但这些高质量数值都是

在降低加速电压的情况下得到的

所以一般应注意在仪器

加速电压最高档时的质量范围

质量精度

利用质谱仪定性分析时

质量精度是一个很重要的性能指标

表示为实测质量值减去

质量真值的差值与质量真值的比值

高分辨率质谱仪的

相对精度一般在1-10ppm

好了

我们今天的课程就到这里

谢谢大家