XPS基本原理在线视频

同学们好

接下来我们继续介绍

电能谱分析系列讲座的第二讲

今天我给大家介绍的是

X线光电能谱的原理

X射线光电子能谱

XPS它还有一个名字叫

化学分析用电子能谱法

ESCA

所以大家看到

ESCA这个名字的时候

不要不认识

XPS就是

瑞典Uppsala University的

物理学家

带领他的学生和同事们

于1962年首次建造

并历经20年研究发展起来的

前面的介绍我们知道

XPS有一定能量的入射波或者粒子

来轰击样品表面产生一定的光电子

我们来看一下XPS的详细介绍

当一个光子将其能量

传递给原子中某一壳层上

受束缚的电子

且当hv大于

也就是说这个能克服

该电子结合能Eb时

为这可以将其激发电离为光电子

并以一定的动能溢出

这里面有最重要的两个词语叫

电子结合能

还有一个叫动能

我们先来了解一下激发源

在激发源当中

我们主要是用双阳极的X射线源

在X射线谱仪中

一般都采用

双阳极X射线源

这里面我们可以看到

有镁和铝这两个都是阳极

我们有分别

用电子束来照射镁或者

铝阳极产生相应的特征X射线

这里的特征X线都是kα的X射线

当我们用镁阳极的时候

产生的光子能量

为1253.6电子伏特

线宽为0.7电子伏特

当我们用铝阳极的时候

产生的光的能量

为1486.6电子伏特

线宽可以到0.9电子伏特

当我们的入射光子hν

与原子中的某一内层电子

产生非弹性散射时

其hν的能量将消耗于以下几个部分

这里边我们分别来了解一下

首先它要克服它的结合能

我们就Binding Energy Eb

还有一个叫逸出功

逸出功是电子从费米能级一处

到自由电子能级所做的功

此外我们逸出的电子它有一定的动能

这些动能我们也要了解一下

它叫Ek kinetic energy

同时我们还有一个

就是电子溢出表面时

原子可以产生一定的反冲能

在这里是可以忽略的

因为电子的质量

相对于原子核来讲相差太多

所以我们可以给出下面的守恒关系

hν=Eb+Ek+Фs

然后当我们在分析的时候

我们可以分析不同的样品

针对导电样品

在样品和光谱仪的能级分析中

对于样品部分前面我们知道包括

有结合动能和溢出功

而对逸出功而言

是从费米能级到自由电子的能级

而对导电样品来讲

样品和光谱仪的费米能级

处于同一个水平上

因此我们了解到

光谱仪的功函数就可以获得

binding energy

等于hν减去 kinetic energy

再减去我们光谱仪的功函数

所以在后续我们都会用得到

这是我们 X射线光电能谱仪

非常重要的理论基础

当我们在用XPS进行分析时

不同元素的不同电子层的

电子结合能是独一无二的

因此我们通过分析

不同元素的不同电子的结合能

就可以获得

该元素的种类和其他相关的状态

我们看这个图就可以了解到

随着原子序数的增加

不同元素的各个层级的电子

都成结合能增加的趋势

因为我们的原子核变得越来越大

对电子的束缚也就会变得越来越强

因此据结合能

我们可以精确的分析出元素的种类

比如说金银铜

这里面我们也可以看到

它们有不同的2s或2p

但是电子的结合能并不是一成不变的

它会随着周围环境的变化

而产生一定的位移

所以当我们在这种情况下

我们必须准确分析出位移的数值

才能够精确分析出电子所处的状态

这里我们有几个关键词

第一个是电子结合能位移

也就是说原子的

一个内壳层电子的结合

能受核内电荷和核外电子分布的影响

任何引起这些电荷分布

发生变化的因素

都有可能是

原子内壳层电子的结合能产生变化

还有一个词叫化学位移

这也是我们X线光电能谱中

非常常用的一个词

由于原子所处的不同的化学环境

这里面的化学环境主要有两个

第一个叫价态变化

比如说我们的铁的正二价和正三价

还有与电负性不同的原子结合

比如说我们该原子

是与氧结合还是与氟结合

他都会对该原子的化学环境引起改变

所引起的结合能会产生相应的变化

另外还有一种叫物理位移

这个主要是由于热效应

表面电荷凝聚态的固态效应等

引起的结合能的变化

当我们在分析当中

要尽量消除这些所产生的不利影响

重点关注我们的化学位移

我们接下来再来详细了解一下

化学位移如何引起价态的变化

我们都知道原子

是由原子核和核外电子所组成的

电子处于原子核的周围做高速运动

由于同价态相斥

异价态相吸

我们知道电子和原子核之间

是成一个相吸的趋势

而电子和电子之间

是处于一个相斥的趋势

如果一个元素处在不同的状态

由于其所处的化学环境不同

相应能级的结合也会有差异

主要表现在对于正价态的情况下

核外电子相应的减少

核屏蔽减弱结合能会增加

而在负价态的时候

核外电子增加 核屏蔽增强

结合能会相应的减少

所以接下来我们来看这么一个例子

对于铝原则而言

它有2p电子

当价态从金属态变成正三价态的时候

大约增加了三个电子伏特的结合能

接下来我们再来

了解一下电负性的影响

对于元素周期表中的元素

我们都知道所有元素中

氟的颠覆性是最强的

氧原子也有非常强的电负性

在右边的结构中

碳和不同的原子都形成了有一定的键

这里面我们有氢有碳

有氧有氟

所以由于这些不同的原子的结合

会导致它的电负性发生一定的变化

从而导致它的结合能变化

在同一周期内

主族元素原子的内层结合能位移

将随他们的化合价升高

而呈线性的增加

而分子中某原子的内层结合能位移量

将从它相结合的

原子电负性之和有一定的线性关系

比如上面我们也看到

碳周围有三个氟

所以它的电负性系统

那就是非常强的

结合能发生了一个非常大的位移

我们前面知道了它们的化学位移

但我们如何用XPS谱图来分析呢

如果我们获得一个全谱

我们来了解它们的横纵坐标

横坐标我们一般选用动能或者结合能

单位是电子伏特

而纵坐标一般是光电子的数

我们叫counts

结合能为横坐标的时候

它和我们的原子核之间

有非常紧密的联系

所以这个时候

我们就可以非常清楚的知道

我们是哪一种原子

或者是他处于一个什么样的状态

他比结合能为动能的时候

更能反映电子的壳层结构

而结合能与激发源的能量有关

前面我们提到

有铝的激发源

或者有镁的激发源

XPS它是一种表面敏感的技术手段

测试表面大约30个原子层

这样的一个测试后的

一共是大约10个纳米

而对不同的材料分析的时候

厚度会发生一定的变化

比如说对金属的时候

大约是0.5~2个纳米

对氧化物的时候大概是2~4纳米

而对有机物或者聚合物的时候

大约到4~10个纳米

它的检测极限待在0.1~1%

而XPS可以识别表面的元素组成

也可以了解到材料表面上

每种元素的价态信息

所以有时候我们需要了解的材料的

深度信息不止10个纳米

这个时候

我们需要利用另外一种手段

进行深度剖析离子束的刻蚀

这在扫描电镜当中

我们也会经常用得到

X射线光电子能谱的原理

就介绍到这里

同学们再见