红外光谱图解析与仪器构造在线视频

本节课我们将继续学习

红外光谱分析技术

主要介绍红外光谱图解析与仪器构造

通过上节课的学习我们知道

如果用连续改变频率的

红外光照射某样品

由于试样对

不同频率的红外光吸收程度不同

会使通过试样后的红外光

在一些波数范围减弱

在另一些波数范围内仍然较强

可以用仪器记录

该试样的红外吸收光谱

进行样品的定性和定量分析

有四个重要因素需要清楚

分别是峰位

峰数

峰强

峰形

这节课我们就重点讲解这几个要素

我们先以简单的双原子分子为例

两个质量为m1和m2的原子

看成钢体小球

连接两原子的化学键

设想成无质量的弹簧

弹簧的长度r就是分子化学键的长度

当分子振动后

两个小球距离质心的距离分别

从r1和r2改变到r1’和r2’

我们讨论

重心不变的振动

有以下关系

经过推导可以得到体系的折合质量

由经典力学

根据胡克定律可导出

该体系的

基本振动频率计算公式

或者波数

式中k为化学键的力常数

定义为将两原子

由平衡位置伸长单位长度时的

恢复力 单位为N每厘米

进一步由小球的质量和

折合相对原子质量之间的关系

N0 = A

其中A为折合相对原子质量

根据该式可以明显得到

影响基本振动频率（也就是峰位）

的直接原因是

相对原子质量和化学键的力常数

化学键的力常数k越大

折合相对原子质量A越小

则化学键的振动频率越高

吸收峰将出现在高波数区

反之

则出现在低波数区

分析完简单的双原子分子

我们再看一下多原子分子的振动情况

由于原子数目增多

组成分子的键或基团的空间结构不同

其振动光谱比双原子分子要复杂

但是

我们可以把多原子分子的振动

分解成许多简单的基本振动

即简正振动

简正振动的振动状态

是分子质心保持不变

整体不转动

每个原子都在其平衡位置附近

做简谐振动

其振动频率和相位都相同

即每个原子都在

同一瞬间通过其平衡位置

而且同时达到其最大位移值

简正振动的基本形式有

伸缩振动和变形振动两种

由于变形振动的力常数

比伸缩振动的小

因此

同一基团的变形振动都在

其伸缩振动的低频端出现

分子中任何一个复杂振动都可以

看成这些简正振动的线性组合

其中伸缩振动是指

原子沿键轴方向伸缩

键长发生变化而键角不变的振动

用符号v表示

它又可以分为对称伸缩振动

和不对称伸缩振动

以亚甲基振动为例

对称伸缩振动

发生在vs=2926每厘米

键长沿键轴方向的运动同时发生

不对称伸缩振动

发生在vas=2853每厘米

键长沿键轴方向的运动交替发生

变形振动

又称弯曲振动或变角振动

是指基团键角发生周期变化

而键长不变的振动

用符号δ表示

主要分为面内变形振动β和

面外变形振动γ

其中面内变形又包括

剪式振动δ和面内摇摆ρ

而面外变形包括

非平面摇摆和扭曲振动

同样以亚甲基振动为例

剪式振动δ

振动中键角变化类似剪刀的开闭

面内摇摆ρ

基团作为一个整体在平面内摇动

非平面摇摆

两个X原子同时向面下或面上

扭曲振动

一个X原子在面上

一个X原子在面下

这里显示了典型的直线型分子

和非线性分子的几种振动形式

对于一种分子

究竟具有多少种振动形式呢

接下来我们看一下峰数的确定

简正振动的数目称为振动自由度

每个振动自由度相当于

红外光谱图上一个基频吸收带

举个例子

设分子由n个原子组成

每个原子在空间都有3个自由度

原子在空间的位置可以用

直角坐标中的3个坐标x

y

z表示

因此

n个原子组成的分子总共

应有3n个自由度

即3n种运动状态

对于非线性分子水来说

这3n种运动状态中

包括3个整个分子的质心沿x

y

z方向的平移运动

和3个整个分子绕x

y

z轴的转动运动

这6种运动都不是分子振动

因此

振动形式应有3n-6种

若贯穿所有原子的轴是在x方向

则整个分子只能绕y

z轴转动

因此

直线性分子的

振动形式为（3n-5）种

每种简正振动都有其特定的振动频率

似乎都应有相应的红外吸收带

实际上

绝大多数化合物在红外光谱图上

出现的峰数远小于

理论上计算的振动数

主要原因包括以下几点

没有偶极矩变化的振动

不产生红外吸收

相同频率的振动吸收重叠

即简并

仪器不能区别频率十分接近的振动

或吸收带很弱

仪器无法检测

有些吸收带落在仪器检测范围之外

例如

这里举个例子

线型分子二氧化碳在理论上

计算其基本振动数

为 3n-5 = 4

共有4个振动形式

在红外图谱上应该有4个吸收峰

但在实际红外图谱中

只出现

两个基频吸收峰

主要原因是

对称伸缩振动偶极矩变化为零

不产生吸收

而面内变形和面外变形振动的

吸收频率完全一样

发生简并

所以只剩下两个吸收峰

接下来由于

红外吸收谱带的强度

取决于分子振动时偶极矩的变化

而偶极矩与分子结构的对称性有关

因此振动的对称性越高

振动中分子偶极矩变化越小

谱带强度也就越弱

峰形的影响因素较复杂

在这里我们就不做详细的讲解了

物质的红外光谱是其

分子结构的反映

谱图中的吸收峰与

分子中各基团的振动形式相对应

典型基团的振动形式分为

特征频率区

以及指纹区

其中特征频率区还可以叫做

基团频率区

官能团区

特征区

特征吸收峰

该区域是伸缩振动谱带

谱带有比较明确的基团

和频率对应关系

比较稀疏

容易辨认

为基团鉴定的主要依据区域

而指纹区除单键的伸缩振动外

还有因变形振动产生的谱带

源于各种变角振动

该区域谱带数目多

反映分子结构的细微变化

每种化合物都不相同

相当于人的指纹

可以作为化合物存在某种基团的旁证

影响基团频率位移的因素大致可分为

内部因素和外部因素

内部因素包括

电子效应

氢键影响

振动耦合

费米共振

外部因素主要指测定时

物质的状态以及溶剂效应等因素

最后简单介绍一下红外光谱仪

它是用于测量和记录待测物质的

红外吸收光谱

并利用红外光谱进行定性

定量及结构分析的仪器

主要分为色散型和干涉型

目前用的较多的是干涉型

也叫傅里叶变换红外光谱仪

我们给出了两种光谱仪的简单结构图

左边是色散型光谱仪

右边是傅里叶变换红外光谱仪

他们的主要区别是这里的

迈克尔逊干涉仪

其中傅里叶变换红外光谱仪

也叫FTIR在各种性能参数上

均优于普通的色散型光谱仪

该种光谱仪由光源发射出稳定

强度高的连续红外光

经过迈克尔逊干涉仪分光干涉

照射到吸收池中的样品上

经过检测器检出出射光

最后通过傅里叶变换计算

将干涉图转换成光谱图显示输出

总结一下本节课的内容

理解红外光谱图特征的四个要素

谱带的位置

与元素种类有关

元素轻则高波数

元素重则低波数

化学键力常数大则高波数

小则低波数

2 谱带的数目

即振动数目

它与物质的种类

基团存在与否

对称性

成分复杂程度有关

3 谱带的强度

与偶极矩变化有关

偶极矩变化越小

强度越弱

4 谱带的形状

与结晶程度及相对含量等有关

结晶差说明

晶体结构中键长与键角有差别

引起振动频率有一定变化范围

每一谱带形状就不稳定

同时

我们需要了解

傅里叶变换红外光谱仪的构造

好了 这节课就到这里

我们下节课见