当前课程知识点:现代材料分析方法 > 第二章 显微分析 > 2.15 扫描隧道显微镜 > 2.15 扫描隧道显微镜
大家好
我是暨南大学的容建华老师
欢迎来到现代材料分析方法的课堂
我们今天学习扫描隧道显微镜STM
STM是扫描探针显微镜家族
发明最早的一种显微镜
人们通过它既可观察到原子
又可以直接搬动原子
是国际科学界公认的20世纪
80年代世界十大科技成就之一
下面我们先来了解STM的工作原理
首先介绍一下隧道效应
在经典力学中
我们认为当势垒的高度
比粒子的能量大时
粒子是无法越过势垒的
而在量子力学中
具有波动性的微观粒子
比如电子、质子和中子
穿过势垒的几率并不为零
也就是说
虽然这些粒子的能量低于势垒
但是由于其波动性
总有一部分粒子可以
穿过势垒到达势垒的另一侧
这种现象就是隧道效应
一般当势垒的宽度和微观粒子的
德布罗意波长尺寸相近时
就可以观测到明显的隧道效应
STM就是基于电子的隧穿效应
来探测样品表面的原子的
所谓电子隧道效应
就是当两个金属靠得很近
通常小于1nm的时候
两个金属表面的电子云将相互渗透
把两个金属分别作为电极
在两个电极间加上2mv~2v的偏压
就会在两个金属间形成电流
就是隧道电流
STM是将具有极细针尖的探针
和被探测样品作为两个电极
当样品与针尖的距离非常接近时
在外加电场的作用下
由于隧道效应
探针和样品表面之间产生隧道电流
两者之间有纳安级的电流通过
隧道电流I是电子波函数重叠的量度
与针尖和样品之间距离z
以及平均功函数Ø有关
这是表达式
其中Vb是指加在针尖
和样品之间的偏压
平均功函数Ø是针尖
和样品的功函数和的一半
A是常数
在真空条件下约为1
隧道电流强度对针尖
和样品之间的距离呈指数关系
所以
电流强度对探针和样品表面之间的
距离非常敏感
距离减小0.1 nm
隧道电流就增加一个数量级
如果探针在样品表面扫描
针尖和样品之间的间距
随着样品表面凹凸不平的形貌而变化
隧道电流也随之变化
因此
记录隧道电流就可以获得
有关样品表面形貌特征的信息
这就是STM的基本原理
当然
实际的STM的运行
会有几种不同的工作模式
下面我们来了解下STM的基本构造
它主要由探针
微位移扫描器
减震系统以及计算机处理系统组成
其中主要的部件是用
压电陶瓷做成的这个微位移扫描器
测样的时候
在扫描控制电压的作用下
扫描器驱动探针在导电样品表面
附近作x-y方向的扫描运动
同时
一台差动放大器
检测探针与样品间的隧道电流
由计算机系统记录
或者把它转换成电压
反馈到扫描器
引发探针在Z方向上的运动
以此来控制探针作扫描运动时
离样品表面的高度
在整个扫描过程中
每扫描一个点都会
得到这个点的xyz三维数据
组合起来就可以形成
样品表面的三维图像
在扫描隧道显微镜中
扫描探针的制备
是STM技术的关键问题之一
针尖的大小
形状和化学同一性不仅影响着
图像的分辨率和图像的形状
而且也影响着测定的电子态
探针的最尖端要求非常尖锐
通常只有一两个原子
并且要求针尖的化学纯度高
如果有氧化层
针尖的电阻可能会高于隧道间隙的阻值
从而导致针尖和样品发生碰撞
现在常用铂-铱合金作为隧道针尖材料
铂材料不易被氧化
但比较软
可以通过加入20%的铱形成铂铱合金
增强刚性
为了得到锐利的针尖
通常对铂铱合金采用机械剪切方法成型
也就是用剪刀斜剪而形成
由于STM工作时的针尖
与样品间距一般小于1 nm
并且隧道电流与针尖样品间距
呈指数关系
因此
任何微小的振动
例如声音振动和人的走动所引起的振动
都会对仪器的稳定性产生影响
这就要求STM仪器具有
良好的减震系统来避免振动的影响
另外
探测部分包括探针
及样品通常罩在金属罩内
对外界的电磁扰动
空气震动等干扰信号进行屏蔽
提高探测的准确性
下面我们再来看STM的工作模式
STM有四种工作模式
包括恒电流模式
恒高度模式
隧道电流谱模式
以及操纵模式
在恒电流模式中
利用压电陶瓷控制针尖
在样品表面x-y方向扫描
使用隧道电流作为反馈信号
控制探针在z方向上下移动
以保持隧道电流在扫描过程中恒定不变
也就是控制针尖
和样品之间的间距恒定不变
这样
在扫描过程中
当样品表面凸起时
反馈系统将控制针尖向上抬起
以此来保持间距和隧道电流的值不变
而当样品表面凹下时
针尖会向下运动
将针尖在样品表面
扫描时的运动轨迹记录并显示出来
就得到了样品表面 原子排列的图像
恒电流模式是STM
最常用的一种工作模式
在这种模式下
STM的针尖不会因为表面起伏
太大而碰撞到样品表面
所以恒电流模式适于
观察表面起伏比较大的样品
但恒电流模式中针尖需要上下移动
因此扫描速度相对较慢
使用时需要注意选择合适的
反馈回路的时间常数和扫描频率
在恒高度模式中
针尖的x-y方向仍起着扫描的作用
但不产生z方向的上下位移
探针始终保持在同一高度
由于样品表面的局部高度会发生变化
因此针尖与样品的间距会发生变化
隧道电流也随之变化
通过记录扫描过程中隧道电流的变化
就可以得到样品表面原子排列的图像了
由于没有z方向的上下运动
恒高度模式可以提供更高的扫描速率
这非常有利于观察样品表面的动态过程
但这种模式要求样品表面平整
起伏一般不大于1 nm
否则在扫描过程中会有
针尖撞击样品表面的危险
隧道电流谱模式
是将探针停止在样品上方的某一位置
保持样品和针尖的间距不变
改变针尖和样品之间的偏压V
记录隧道电流I
得到I-V谱图
或者
保持偏压不变
将探针在垂直方向上 上下移动
记录隧道电流I
得到I-Z谱图
金属
半导体和绝缘体的
I-V谱线都是不同的
通过谱线我们可以
区分出一个材料的性质
这种模式还可以用于研究材料表面的
化学结构和电子状态
比如研究金属的超导性
分子吸附性能等等
这张谱图是Au(111)单晶电极
在0.1M的硫酸溶液中的
隧道电流-偏压谱图
用于研究这一典型的电化学体系
界面处的吸附结构特征
STM的针尖不仅可以成像
还可以用于操纵
样品表面上的原子或分子
所以
最后一种工作模式
就是操纵模式
操纵模式包括垂直操作和横向操作
所谓垂直操作
就是在针尖与原子之间形成强键
针尖吸附原子
使其与表面分离
然后被针尖运输并重新沉积在表面
原子的附着和脱离都由电压脉冲控制
所谓横向操作
就是原子仍然吸附在样品表面
针尖与原子之间形成弱键
针尖沿操作线横向移动原子
科学家们运用操纵模式
示范了很多有趣的工作
比如
这幅图是用STM针尖
在金属镍 (110) 晶面上
搬动氙原子形成的“IBM”图案
这幅图
是IBM的科学家将C60分子
放置在Cu单晶表面
利用STM针尖让C60分子
沿着Cu表面原子晶格形成的
台阶做直线运动
构成了世界上最小的“分子算盘”
这幅图是中国科学家
在Si(111)7×7重构表面上
将硅原子搬离写出“100”的字样
以此纪念毛泽东诞辰100周年
但由于STM的扫描工作范围
一般比较小
所以操纵模式目前的应用有限
最后
我们来看看扫描隧道显微镜的
特点以及它的局限性
与其他表面分析技术相比
STM具有一些独特的优点
第一
具有原子级的高分辨率
STM在平行和垂直于样品表面方向的
分辨率分别可达到0.1 nm和0.01 nm
即可以分辨出单个原子
这两幅图是高序热解石墨表面
可以非常清晰地观察到碳原子的排列
第二个优点
可以在实空间中
得到样品表面的三维图像
可以实时观察研究扩散等动态过程
这个是在STM的恒高度模式下
观测到的由磷酸激酶加工化合物分子
获得的纳米纤维组装动态过程
第三个优点
可以观察单个原子层的局部表面结构
比如表面缺陷
表面重构
表面吸附体的形态和位置
以及由吸附体引起的表面重构等等
这几张图片分别是
清洁的Ni(110)表面和
有氧吸附的Ni(110)表面重构的STM像
以及他们的结构模型
第四个优点
STM可以在真空
大气
常温等各种环境下工作
甚至可以将样品浸在水和其他溶液中
工作温度可以在0K到1100K很宽的范围进行
这两张图是二硒化钛(TiSe2)
单晶的STM图像
由于硒化钛表面性质非常活泼
暴露在空气中很容易氧化
很难在空气中得到清晰的图像
但在溶液下解理出
新鲜表面后直接进行原位观察
就可以很容易得到原子级分辨率图像了
当然
STM也存在明显的局限性
最主要的缺点在于
STM所观察的样品必须
具有一定的导电性
因此它只能直接观察导体
和半导体的表面结构
对于非导电材料
必须在其表面覆盖一层导电膜
但导电膜的粒度
和均匀性等问题会降低分辨率
这就限制了STM的应用
另外
还存在扫描范围小
不能探测深层结构信息
探针质量具有不确定性
经常依赖操作者的经验
等等问题
另外需要注意的是
由于STM实际测量的是对应于
样品表面费米能级处的态密度
如果样品表面原子种类不同
或者样品表面吸附有其他原子
分子时
也就是当样品表面存在非单一电子态时
STM得到的并不是真实的
表面形貌图像
而是表面形貌和表面
电子性质的综合结果
这时
改变偏压可能会使图像发生改变
比如
用STM研究吸附氧的n型砷化镓(111)表面
所加的偏压不同
吸附的氧原子会表现出
上凸或者下凹的状态
STM之后
在STM原理基础上又
发明了一系列扫描探针显微镜
这些新型显微镜都是利用探针
与样品之间的各种相互作用
来探测表面或界面在纳米尺度
表现出来的物理性质以及化学性质
下节课我们介绍原子力显微镜AFM
好
今天我们主要介绍了
扫描隧道显微镜的工作原理
构造
工作模式
及其应用
今天的课程就到这里
谢谢大家
下次课再见
-1.1 X射线的性质及X射线的产生
-1.2 X射线谱
--X射线谱
-1.3 X射线与物质的作用
-1.4 衍射的几何条件
--衍射的几何条件
--衍射的几何条件-小测
-1.5 X射线的衍射方法
--X射线的衍射方法
--X射线的衍射方法-小测
-1.6 X射线的衍射数据
--X射线的衍射数据
--X射线的衍射数据-小测
-1.7 X射线衍射物相定性分析
--X射线衍射物相定性分析-小测
-1.8 物相定量分析方法
--物相定量分析方法
--物相定量分析方法-小测
-第一章测试题
-2.1 显微分析概论
--显微分析概论
-2.2 电子光学基础
--电子光学基础
-2.3 透射电子显微镜结构和成像原理(上)
-2.4 透射电子显微镜结构和成像原理(下)
-2.5 透射电镜的电子像衬度原理
-2.6 电子衍射
--电子衍射
-2.7 薄膜样品的制备
--薄膜样品的制备
-2.8 扫描电镜的工作原理
--扫描电镜的工作原理-小测
-2.9 电子束与固体的相互作用
--电子束与固体的相互作用-小测
-2.10 扫描电镜的结构和性能参数
--扫描电镜的结构和性能参数-小测
-2.11 二次电子像的衬度原理
--二次电子像的衬度原理-小测
-2.12 背散射电子像的衬度原理
--背散射电子像的衬度原理-小测
-2.13 波谱和能谱分析
--波谱和能谱分析
--波谱和能谱分析-小测
-2.14 扫描电镜的样品制备
--扫描电镜的样品制备-小测
-2.15 扫描隧道显微镜
--扫描隧道显微镜-测试
-2.16 原子力显微镜的工作原理及应用
--原子力显微镜的工作原理及应用-测试
-第二章测试题
-3.1 红外光谱概述与原理
--红外光谱概述与原理-小测
-3.2 红外光谱图解析与仪器构造
--红外光谱图解析与仪器构造-小测
-3.3 拉曼光谱概述与原理
--拉曼光谱概述与原理-小测
-3.4 拉曼光谱图解析和仪器构造
--拉曼光谱图解析和仪器构造-小测
-3.5 核磁共振氢谱的基本原理
-3.6 核磁共振谱仪的构造与氢谱解析
-3.7 质谱分析概述及原理
-3.8 离子的类型及质谱基本术语
-3.9 质谱分析及联用技术
-3.10 紫外-可见吸收光谱的基本原理
-3.11 紫外-可见吸收光谱的仪器构造与应用
-3.12 分子荧光光谱的基本原理
-3.13 分子荧光光谱的特征与仪器构造
-第三章测试题
-4.1 电子能谱概述
--电子能谱概述
-4.2 XPS基本原理
--XPS基本原理
-4.3 XPS结果分析
--XPS结果分析
-4.4 俄歇电子能谱(上)
-4.5 俄歇电子能谱(下)
-5.1 DTA基本原理
--DTA基本原理
-5.2 DTA基本结构
--DTA基本结构
-5.3 DTA曲线影响因素
-5.4 DTA定性定量分析
-5.5 DSC基本原理
--DSC基本原理
-5.6 热重法
--热重法
-第五章测试题