拉曼光谱图解析和仪器构造在线视频

本节课我们继续学习拉曼光谱分析

这节课主要介绍拉曼光谱图解析

拉曼光谱仪

以及拉曼光谱和红外光谱的比较

首先需要介绍一个重要概念

拉曼位移

它是Raman散射光

与入射光频率差

包括斯托克斯线和反斯托克斯线两种

其中斯托克斯线对应负拉曼位移

指光子失去能量

频率减小

而反斯托克斯线对应正拉曼位移

指光子得到能量

频率增大

这是一个典型的拉曼光谱图

四氯化碳的拉曼光谱

中间黑色的是瑞利散射

红色的是斯托克斯线

蓝色的是反斯托克斯线

拉曼位移具有两个重要的特点

第一

拉曼位移取决于分子振动能级的改变

是特征的

对不同物质

拉曼位移不同

对同一物质

拉曼位移与入射光频率无关

只与分子振动或转动频率有关

第二

正负拉曼位移线的跃迁几率相等

由于反斯托克斯线起源于

受激振动能级

处于这种能级的粒子数很少

因此反斯托克斯线的强度小

而斯托克斯线强度较大

斯托克斯线是在

拉曼光谱分析中主要应用的谱线

由于拉曼位移是

表征分子振-转能级的特征物理量

所以可以利用

拉曼光谱对材料进行分析

首先定性分析

不同的物质具有不同的特征光谱

因此可以通过光谱进行定性分析

结构分析

对光谱谱带的分析

又是进行物质结构分析的基础

定量分析

根据物质对光谱的吸光度的特点

可以对物质的量有很好的分析能力

那么具体怎么来利用

拉曼谱图进行分析呢

举几个常用的分析形式

可以根据拉曼频率

分析物质基本性质

成分 化学和结构

可以根据拉曼峰位的变化

研究材料的微观力学

可以根据拉曼偏振

测定物质的微观结构和形态学

确定结晶度和取向度

可以根据拉曼半峰宽

反映晶体的完美性

可以根据拉曼峰强

定量分析物质各组分的含量

拉曼光谱是一个散射过程

因而任何尺寸

形状

透明度的样品

只要能被激光照射到

就可直接用来测量

由于激光束的直径较小

且可进一步聚焦

因而极微量样品都可测量

水是极性很强的分子

因而其红外吸收非常强烈

但水的拉曼散射却极微弱

因而水溶液样品可直接进行测量

这对生物大分子的研究非常有利

对于聚合物及其他分子

拉曼散射的选择定则的限制较小

因而可得到更为丰富的谱带

S—S

C—C

C=C

N=N等红外较弱的官能团

在拉曼光谱中信号较为强烈

以上是拉曼光谱的优点

影响拉曼光谱的因素主要是荧光散射

如何来抑制和消除荧光的产生呢

可以通过纯化样品

强激光长时间照射样品

加荧光淬灭剂

以及利用脉冲激光光源

例如若用一个激光脉冲照射样品

10的负十一至10的负十三次方秒内

产生拉曼散射光

而荧光则是在

10的负七到10的负九次方秒后出现

另外还可以通过

改变激发光的波长以避开荧光干扰

这是由于对于不同的激发光

拉曼谱带的相对位移是不变的

对于不同的激发光

荧光的相对位移是不同的

拉曼光谱仪分为光源

外光路系统

色散系统

接收和检测记录系统

下面我们分别进行介绍

光源系统

提供单色性好

功率大并且最好能

多波长工作的入射光

常用氩离子激光器

最常用的两条激发线的波长

分别为514.5nm

和488.0nm

外光路系统包括聚光

集光

样品架 滤光和偏振组件

第一个 聚光组件

用一块或二块焦距合适的汇聚透镜

使样品处于汇聚激光束的中部

以提高样品光的辐照功率

第二个 集光系统

常用透镜组或

反射凹面镜作散射光的收集镜

第三个 样品架

样品架的设计要保证

使照明最有效和杂散光最少

尤其要避免

入射光进入光谱仪的入射狭缝

第四是滤光系统

安置滤光部件的主要目的

是为了抑制杂散光

以提高拉曼散射的信噪比

第五个是偏振

做偏振谱测量时

必须在外光路中插入偏振元件

加入偏振旋转器

可以改变入射光的偏振方向

色散系统

使拉曼散射光按波长在空间分开

通常使用单色仪

主要作用是减少杂散光对测量的干扰

之后进入光电倍增管

需要注意的是

单色仪是拉曼光谱仪的心脏

要求环境清洁

必要时

要用洗耳球吹拂去镜面上的灰尘

但切忌用粗糙的滤纸或布抹擦

以免划破光学镀膜

接收系统分单通道和多通道接收两种

光电倍增管接收属于单通道接收

最后是检测记录系统

为了提取拉曼散射信息

常用的电子学处理方法是直流放大

选频和光子计数

然后用记录仪或计算机接口软件

画出图谱

拉曼光谱仪的特点是可以快速分析

鉴别各种无机

生物材料的特性与结构

样品需用量很小

微区分辨率可小于2微米

对样品无接触

无损伤

样品无需制备

适合黑色和含水样品

高

低温测量

局限是不适于有荧光产生的样品

最后我们对比一下两种振动光谱

首先相同性

对给定基团的红外吸收波数

和拉曼位移相同

都在红外光区

反应分子的结构信息

不同性

产生机理不同

红外光谱是振动引起偶极矩

或电荷分布变化

拉曼光谱是电子云分布瞬间

极化产生诱导偶极矩

红外光谱的入射光是红外光

检测光是红外光的吸收

拉曼光谱的入射光是可见光

检测光是可见光的散射

红外光的谱带范围是

400-4000每厘米

拉曼光的谱带范围是

40-4000每厘米

红外光谱不能用水做溶剂

拉曼光谱可以

因为水的散射截面小

拉曼信号弱

且拉曼信号简单

红外光谱不能用玻璃仪器

拉曼光谱可以

因为玻璃属于非晶态

难聚焦

红外光谱制样需要研磨制成溴化钾片

由于溴化钾对红外无吸收

拉曼光谱可以直接测试

两者可以互为补充

拉曼位移相当于红外吸收频率

红外中能得到的信息

在拉曼中也会出现

拉曼光谱除了解析峰位峰形峰强之外

还有退偏振比

退偏振比是衡量分子振动的

对称性的物理量

红外光谱的极性基团谱带强烈

拉曼光谱的非极性基团谱带强烈

红外光谱较容易测定链上的取代基

拉曼光谱容易表征碳链振动

最后希望同学们能够

正确理解和熟练应用

红外光谱和拉曼光谱