当前课程知识点：现代材料分析方法 > 第三章 波谱分析 > 3.6 核磁共振谱仪的构造与氢谱解析 > 核磁共振谱仪的构造与氢谱解析
大家好
这节课
我们继续学习核磁共振波谱仪的构造
核磁共振氢谱的
谱图解析这两部分内容
化合物的核磁共振谱是如何获得的呢
下面我们介绍一下
傅立叶变换核磁共振波谱仪
核磁共振波谱仪是由永久磁铁
样品管
射频振荡器
射频接收器
记录仪这几部分组成
其工作原理是
用强的射频脉冲
在很短的时间内照射样品
得到时间域函数的自由感应衰减信号
计算机将该信号经模
数转换变为分立的点
再经傅里叶变换变为频率的函数
然后经数、模转换得到核磁共振谱
样品制备需要用氘代溶剂
把样品配成稀溶液
测试前还要加入内标物四甲基硅烷
利用核磁共振波谱仪在照射扫描中
记录质子发生共振时的信号位置和强度
就得到核磁共振氢谱
核磁共振氢谱的谱图如何解析呢
下面我们以碘乙烷为例
进行核磁共振氢谱分析
在谱图上可以获得5方面信息
峰的数目
峰的相对积分面积
峰的化学位移
峰的裂分数以及偶合常数
峰的数目代表分子中化学
不等价质子的种类数目
如碘乙烷中
甲基上三个质子的化学环境相同
是化学等价
亚甲基上的两个质子的化学环境相同
也是化学等价
但甲基和亚甲基质子
所处的化学环境不同
是化学不等价
因此碘乙烷出现两个核磁质子吸收峰
峰的相对积分面积
比代表每类质子的相对数目比
甲基和亚甲基质子
吸收峰的相对积分面积比为3:2
正好与甲基
亚甲基上的质子数目比一致
峰的化学位移是指
每类质子的相对化学位移
与磁屏蔽有关
图中两个峰的化学位移
分别是3.4ppm和1.7ppm
化学位移大
说明氢核受到的磁屏蔽小
因此3.4ppm处应该是
亚甲基跟电负性大的碘原子相连
而另一个峰则是甲基质子吸收峰
以下是各类有机化合物的化学位移值
饱和烃质子的化学位移值
甲基 < 亚甲基 < 次甲基
当甲基与电负性较大的
原子或者基团相连时
磁屏蔽减小
化学位移变大
例如
跟氧相连时为3.2-4.0ppm
跟氮相连时为2.2-3.2ppm
跟乙烯基相连时为1.8ppm
跟羰基相连时为2.1ppm
跟苯基相连时为2-3ppm
下面是不饱和烃质子的化学位移
烯烃的端烯质子为4.8-5.0ppm
内烯质子为5.1-5.7ppm
与烯基
芳基共轭时为4-7ppm
芳香烃质子为6.5-8.0ppm
当苯环被供电子基团
如烷氧基
叔氨基取代时
为6.5-7.0ppm
当苯环被吸电子基团
如乙酰基
氰基
硝基取代时为7.2-8.0ppm
峰的裂分数
与相邻碳原子上的氢核数目有关
如碘乙烷的甲基和亚甲基质子吸收峰
分别裂分为三重峰和四重峰
峰为什么会裂分呢
这跟氢核与邻碳氢核的
自旋偶合与自旋裂分有关
比如这个化合物的
A和B是邻碳上的氢核
B核的自旋产生感应磁场
会对A核产生作用
当B核产生的感应磁场
与外磁场同向时
是去屏蔽作用
使A核的化学位移变大
相反
当B核产生的感应磁场与外磁场反向时
是屏蔽作用
使A核的化学位移变小
因此
在B核的作用下
A核的吸收峰裂分为两重峰
我们再来看一下碘乙烷的例子
甲基上有三个氢核a
亚甲基上有两个氢核b
首先我们看b核对a核的影响
两个b核的自旋组合方式一共有四种
产生了三种不同的感应磁场
因此使a核裂分为三重峰
强度分别为1:2:1
我们再来看a核对b核的影响
三个a核的自旋组合方式一共有八种
产生了四种不同的感应磁场
因此使b核裂分为四重峰
强度分别为1:3:3:1
质子吸收峰的裂分数符合n+1规律
n是指相邻碳原子上的氢核数目
裂分峰的强度之比
遵循二项展开式的系数之比
具体如下表所示
因氢核自旋偶合而产生的
裂分峰之间的距离称为偶合常数
用J表示单位是Hz
偶合常数的大小与化合物的构型有关
反映了质子间偶合作用的强弱
在J的左上角标上数字
以表示偶合核之间的化学键数目
如2JHCH表示同碳偶合
3JHCCH表示邻碳偶合
当偶合核之间的化学键数目大于3时
偶合常数为0
但如果是共轭结构
则存在远程偶合
如丁二烯两端的质子
下面
我们通过举例来加深
对核磁共振氢谱分析的理解
例如
请推断未知化合物C10H12O2的结构
从谱图上我们可以获得以下信息
有四组峰
代表化合物含有
四组不同化学环境的质子
相对积分面积比为5:2:2:3
根据化合物的总质子数
这四组峰分别含有5H
2H、2H和3H
化学位移分别为7.3、5.2
2.3、1.2ppm
并且2.3和1.2ppm处的质子峰
分别裂分为四重峰和三重峰
具体分析过程如下
通过计算不饱和度等于5
说明化合物中可能
含有1个苯环+1个双键
2.3和1.2ppm出现四重峰
和三重峰的相互偶合峰
说明存在乙基
5.2ppm含有两个质子
说明是CH2上的氢并且
与电负性较大的基团相连
7.3ppm是芳环上的氢
单峰说明是烷基单取代
根据以上分析
未知化合物的结构有A和B两种可能
哪个正确呢
这两种结构的差别在于
酯键跟其他基团的连接方式不同
如果是A
那乙基上亚甲基质子的
化学位移应该在4ppm左右
而不是2.3ppm
所以A是错的
B才是正确的
好
我们今天的课程就到这里
同学们再见
-1.1 X射线的性质及X射线的产生
-1.2 X射线谱
--X射线谱
-1.3 X射线与物质的作用
-1.4 衍射的几何条件
--衍射的几何条件
--衍射的几何条件-小测
-1.5 X射线的衍射方法
--X射线的衍射方法
--X射线的衍射方法-小测
-1.6 X射线的衍射数据
--X射线的衍射数据
--X射线的衍射数据-小测
-1.7 X射线衍射物相定性分析
--X射线衍射物相定性分析-小测
-1.8 物相定量分析方法
--物相定量分析方法
--物相定量分析方法-小测
-第一章测试题
-2.1 显微分析概论
--显微分析概论
-2.2 电子光学基础
--电子光学基础
-2.3 透射电子显微镜结构和成像原理（上）
-2.4 透射电子显微镜结构和成像原理（下）
-2.5 透射电镜的电子像衬度原理
-2.6 电子衍射
--电子衍射
-2.7 薄膜样品的制备
--薄膜样品的制备
-2.8 扫描电镜的工作原理
--扫描电镜的工作原理-小测
-2.9 电子束与固体的相互作用
--电子束与固体的相互作用-小测
-2.10 扫描电镜的结构和性能参数
--扫描电镜的结构和性能参数-小测
-2.11 二次电子像的衬度原理
--二次电子像的衬度原理-小测
-2.12 背散射电子像的衬度原理
--背散射电子像的衬度原理-小测
-2.13 波谱和能谱分析
--波谱和能谱分析
--波谱和能谱分析-小测
-2.14 扫描电镜的样品制备
--扫描电镜的样品制备-小测
-2.15 扫描隧道显微镜
--扫描隧道显微镜-测试
-2.16 原子力显微镜的工作原理及应用
--原子力显微镜的工作原理及应用-测试
-第二章测试题
-3.1 红外光谱概述与原理
--红外光谱概述与原理-小测
-3.2 红外光谱图解析与仪器构造
--红外光谱图解析与仪器构造-小测
-3.3 拉曼光谱概述与原理
--拉曼光谱概述与原理-小测
-3.4 拉曼光谱图解析和仪器构造
--拉曼光谱图解析和仪器构造-小测
-3.5 核磁共振氢谱的基本原理
-3.6 核磁共振谱仪的构造与氢谱解析
-3.7 质谱分析概述及原理
-3.8 离子的类型及质谱基本术语
-3.9 质谱分析及联用技术
-3.10 紫外-可见吸收光谱的基本原理
-3.11 紫外-可见吸收光谱的仪器构造与应用
-3.12 分子荧光光谱的基本原理
-3.13 分子荧光光谱的特征与仪器构造
-第三章测试题
-4.1 电子能谱概述
--电子能谱概述
-4.2 XPS基本原理
--XPS基本原理
-4.3 XPS结果分析
--XPS结果分析
-4.4 俄歇电子能谱(上)
-4.5 俄歇电子能谱(下)
-5.1 DTA基本原理
--DTA基本原理
-5.2 DTA基本结构
--DTA基本结构
-5.3 DTA曲线影响因素
-5.4 DTA定性定量分析
-5.5 DSC基本原理
--DSC基本原理
-5.6 热重法
--热重法
-第五章测试题