质谱分析及联用技术在线视频

大家好

我们今天继续来学习质谱分析法

上节课我们学习了

离子的类型和质谱分析的基本术语

本节课我们将学习

质谱分析及联用技术这部分内容

我们先来看质谱分析

通过质谱图中分子离子峰

和碎片离子峰的解析

可提供许多有关分子结构的信息

如相对分子质量的测定

分子式的确定

以及根据裂解模型鉴定化合物

下面

我们先来看质谱分析的第一个应用

相对分子质量的测定

从分子离子峰可以准确地

测定该物质的相对分子质量

这是质谱分析的独特优点

它比经典的相对分子质量

测定方法如冰点下降法沸点上升法

渗透压力测定等 快而准

且所需试样量少(一般0.1mg)

关键是分子离子峰的判断

判断分子离子峰的规律

和经验方法有以下几种

第一分子离子的稳定性与分子结构有关

碳数较多

碳链较长和有支链的分子

分裂几率较高

其分子离子的稳定性低

而具有π键的芳香族化合物

和共轭烯烃分子

分子离子稳定

分子离子峰大

例如苯甲酰胺

分子离子稳定性的顺序为

芳香环＞共轭烯烃＞脂环化合物

＞直链的烷烃类＞硫醇＞酮＞胺

＞酯＞醚＞分支较多的烷烃类＞醇

第二是分子离子峰质量数的规律

也就是氮规则

由C、H、O组成的有机化合物

分子离子峰的质量一定是偶数

由C、H、O、N组成的化合物

若含奇数个N

则分子离子峰的质量是奇数

若含偶数个N

则分子离子峰的质量是偶数

这一规律称为氮规则

凡不符合氮规则者

就不是分子离子峰

例如

甲烷的分子离子峰为16

甲醇的分子离子峰为32

氨基乙烷的的分子离子峰为为45

氨基吡啶的分子离子峰为94

第三是看分子离子峰

与邻近峰的质量差是否合理

如有不合理的碎片峰

就不是分子离子峰

例如

分子离子不可能裂解出

两个以上的氢原子和

小于一个甲基的基团

故分子离子峰的左边

不可能出现比分子离子的质量

小3-14个质量单位的峰

质谱图中常见的中性碎片

或自由基

如这个表所示

例如

失去15个质量单位的碎片

可能是甲基自由基

而失去18个质量单位额碎片

可能是水分子自由基

第四是看M+1峰

某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）

形成的分子离子不稳定

分子离子峰很小

甚至不出现

但M+1峰却相当大

这是由于分子离子在离子源中

捕获一个H而形成的

例如

醚失去一个电子变为分子离子自由基

再得到一个H

变为M+1正离子

第五是看M-1峰

有些化合物没有分子离子峰

但M-1峰却较大

例如

醛失去一个电子变为分子离子自由基

在失去一个H

变为M-1正离子

因此

在判断分子离子峰时

应注意形成M+1或M-1峰的可能性

第六是降低电子轰击源的能量

观察质谱峰的变化

在不能确定分子离子峰时

可以逐渐降低电子流的能量

使分子离子的裂解减少

这时所有碎片离子峰的强度都会减小

但分子离子峰的相对强度会增加

仔细观察质荷比最大的峰

是否在所有的峰中最后消失

最后消失的峰即为分子离子峰

有机化合物的质谱分析

最常用电子轰击源作离子源

但有的化合物仅出现很弱的

甚至不出现分子离子峰

为此

可以改用其它一些离子源

如场致电离源

化学电离源等来获得分子离子峰！

质谱分析的第二个应用是分子式的确定

首先

以分子离子峰为参照

根据这两个公式可计算出

分子离子同位素峰

（M+1M+2）的相对强度

然后

根据J.H.Beynon质谱数据表

该表统计了含碳、氢、氧、氮的

各种化合物的质量及同位素峰度比

确定化合物的分子式

我们举个例子

某一未知化合物

根据其质谱图

已知其相对分子质量为150

由质谱测得

m/z=150

151

152的强度比分别为M(150)=100%

M+1(151)=9.9%

M+2(152)=0.9%

试确定此化合物的分子式

解题过程如下

从M+2/M=0.9%可见

该化合物不含S

Br或C1（34S/32S=4.4

87Cl/85Cl=32.5

81Br/79Br=97.9）

查Beynon表

相对分子质量为150的

分子式共29个

其中（M+2）/ M 的百分比

为9-11的分子式有7个

C8H8NO2、C8H12N3

C9H12NO由于含N个数为奇数

分子离子峰不可能为偶数

因此

未知化合物

最可能的分子式是C9H10O2

质谱分析的第三个应用

是根据裂解模型鉴定化合物

各种化合物在一定能量的离子源中

按照一定的规律进行裂解

形成各种碎片离子

所得到的质谱图也呈现一定的规律

所以根据裂解后的各种离子峰

就可以鉴定物质的组成及结构

例如

有一未知物

经初步鉴定是一种酮

这是它的质谱图

试推断其可能结构

我们来看看解题过程是怎样的

图中分子离子质荷比为100

说明这个化合物的

相对分子质量M为100

质荷比为85的离子

与分子离子相差15个质量单位

可能是失去-CH3

质荷比为57的离子

与85的碎片相差28个质量单位

可能是失去-C=O

并且这个碎片离子峰丰度很高

是基准峰

表示这个碎片离子很稳定

说明这个碎片和分子的

其余部分是比较容易断裂的

因而这个碎片离子很可能

是叔丁基正离子

从而

我们可判断其断裂过程

未知物脱落-CH3形成

质荷比为85的离子碎片

然后进一步脱落-C=O形成

质荷比为57的离子碎片

因而

这个未知酮的结构式

很可能是甲基叔丁基酮

为了确证这个结构式

还可以采用其它分析手段

如红外光谱

核磁共振等进行验证

另外

图中质荷比为41和29的两个质谱峰

可能是碎片离子进一步重排

和断裂后所生成的碎片离子峰

叔丁基正离子失去一甲烷得到

质荷比为41的离子碎片

或者结构重排后失去

CH-CH3形成质荷比

为29的离子碎片

质谱虽然是化合物结构鉴定的重要工具

但往往不是单独使用的

而是采用联用技术

将两种或以上的方法

结合起来的技术称为联用技术

如气相色谱-质谱联用

液相色谱-质谱联用

质谱-质谱联用等

下面我们来介绍一下这几种联用技术

首先是气相色谱-质谱联用

利用气相色谱作为质谱的进样系统

使复杂的化学组分得到分离

然后利用质谱仪作为检测器进行分析

主要用于分析沸点较低

热稳定性较好的化合物

其次是液相色谱-质谱联用

利用液相色谱分离组分

通过热喷雾或电喷雾的形式

雾化成液滴进入离子源

然后液滴不断蒸发缩小

形成多种待测离子

进入质谱仪的质量分析器

进行每一组分结构的分析检测

与气相色谱-质谱联用相比

液相色谱-质谱联用

可解决不挥发性化合物

极性化合物

热不稳定化合物

大分子量化合物

如蛋白多肽高聚物等

的分析测定

还有质谱-质谱串联

将被分析物电离产生碎片离子

得到一级质谱

然后从中选择一个

或几个特定的碎片离子作为母离子

再在适合的激发裂解电压下

将母离子裂解为子离子碎片

得到二级质谱

并根据这些特征子离子

对化合物进行定性定量分析

好

那我们的课程就上到这里

谢谢大家