Video在线视频

对于混合物而言

一个非常重要的热力学量

就是组分i的偏摩尔性质

它的定义式为

组分i的偏摩尔性质

恒等于等温 等压条件下

而且在其它组分物质摩尔数不变条件下

系统的广度性质B

对于组分i摩尔数的偏导

在符号上

以带有上划线的符号来表示

可以看出

组分i的偏摩尔性质

是一个强度性质变量

我们知道

系统的热力学性质B

可以表示成为温度 压力

以及n个组分摩尔数的函数

因此

热力学性质B的全微分

可以表示为

B对温度的偏导与dT的乘积

再加上

B对压力偏导与dP的乘积

再加上

B对N_i的偏导与dN_i乘积的加和

在这个全微分的表达式中

我们知道

T和P均是强度性质

而Ni为广度性质

依据组分i偏摩尔性质的定义

这一项为组分i的偏摩尔性质Bi

根据欧拉定理可知

热力学总性质B

应该等于广度性质变量

与其对应的偏导乘积之和

B就等于偏摩尔性质Bi

与组分i摩尔数Ni乘积之和

其对应的摩尔性质B

就等于偏摩尔性质Bi

与摩尔分数xi乘积之和

那么系统组分i

偏摩尔性质的物理意义又是什么呢

从上面两个公式我们可以看出

在特定的温度和压力下

混合物的热力学性质

等于各组分偏摩尔性质的

摩尔数加权和

因此 偏摩尔性质

可以看做是每一个组分

在特定条件下

对总性质的贡献

这里的特定条件包括

温度 压力

以及混合物中各个组分的组成

也就是说摩尔数

在热力学的导出性质中

因为偏摩尔量

是混合物中组分i

在等温等压条件下的性质

我们知道

当系统以温度T 压力P

和摩尔数N为自然坐标的时候

它所对应的热力学导出性质

就是系统的吉布斯自由能

因此

我们最为关心的

系统的偏摩尔性质

就是偏摩尔吉布斯自由能

依据热力学基本关系式的

吉布斯自由能的表达形式

对照系统总性质的微分

与偏摩尔性质之间的关系

我们可以发现

混合物中

组分i的偏摩尔吉布斯自由能

就是在等温等压

和除了组分i之外

其它组分摩尔数不变的条件下

系统吉布斯自由能

对组分i摩尔数的偏导

这实际上就是混合物中

组分i的化学势

这里我提一个问题

在热力学基本关系式中的

内能表达形式中

同样存在着化学势\mu_i

那么

它是不是内能的偏摩尔性质呢

下面

我们通过一道具体的例题

来学习偏摩尔性质的计算

以及通过偏摩尔性质

来计算混合过程中的能量变化

我们手中有正丙醇

正戊醇和正庚烷三种有机溶剂

最终我们希望得到

正丙醇 正戊醇 正庚烷

三者的摩尔比为2：1：1的混合溶剂

我们分两步得到该混合溶剂

第一步

我们先将正戊醇和正庚烷

按照摩尔比为1：1的方式

进行混合

得到混合溶剂1

第二步

我们将正丙醇和混合溶剂1

按照摩尔比1：1的方式进行混合

得到的最终的混合溶剂2

在整个混合过程中

温度始终控制在294K

混合过程极为缓慢

而且不断搅拌以保证充分混合

我们的问题是

在该混合溶液的制备过程中

为了保持整个过程温度

恒定在294K

我们需要多大的冷凝器

将混合过程中产生的热移除

这道例题虽然过程简单

但是涉及了化工过程中

常常用到的混合过程

冷凝器热负荷的问题

这非常重要

尤其是对于易燃易爆的物质

在混合过程中

产生的热有时会导致物质相态

发生显著的变化

或者达到物质的燃点

从而引发爆炸等严重的事故

因此 了解物性

并且准确计算混合热

非常重要

那么

我们如何来解决这个问题呢

我们需要知道

在该温度和压力

以及组成条件下

各个物质的摩尔焓和偏摩尔焓

我们所需要的计算公式

就是热力学第一定律

对于第一个步骤

我们思考一下

以谁为系统

你可以任意的选择

在这里我选择

空的容器为系统

因此系统初始状态是

里面啥也没有

那么

系统最终的状态是什么呢

最终的状态

是正庚醇与正庚烷混合物

这显然

这个系统是一个开放系统

需要使用开放系统的

热力学第一定律

也就是

dU = delta Q + delta W + sigma H_indN_in - sigma H_out dN_out

由于混合过程

没有物料的流出

因此这一项不予考虑

而dU和由于混合过程中所引发的

等压条件下

体积的变化所造成的功

对于缓慢混合的可逆过程而言

delta W = -pdV

将它移到方程的左侧

就是该系统的焓变dH

因此

我们可以导出

该混合过程的混合热

与焓变之间的关系式

大家可以看出

我并没有机械的记忆

混合过程的公式

而是强调了热力学第一定律

这是我们在课程中重点所强调的能力

也就是说

我们希望大家

能够通过热力学假设

和热力学的基本定律

来导出自己所需要公式的能力

这是本课程所重点强调的

希望大家

能够在学习过程中

逐渐掌握并且锻炼出来

我们进一步分析该过程的初始状态

和最终状态

该方程的积分形式

可以表示为

Delta Q = Delta H- simga H_in Delta N_in

对于混合前后的焓变

它等于系统终状态的焓

减去初始状态的焓

因为系统初始状态

并没有任何物质

因此

系统初始状态的焓为0

对于因为物质进入系统

而引起的能量的变化

它等于正戊醇的摩尔焓

与加入正戊醇的量的乘积

再加上正庚烷的摩尔焓

与加入正庚烷的量的乘积

当我们选择294K条件下

纯物质为参考态时

两个纯物质的摩尔焓

我们可以设为0

因此 这一项也为0

这样 我们只需要知道

最终状态系统的焓即可

我们假定

系统的总的物质的量为1mol

依据前面介绍的偏摩尔量的性质

我们知道

系统最终状态的焓

它就等于两个物质的

摩尔量与该物质在等温等压

和物质组成条件下

偏摩尔焓的乘积之和

当两者的摩尔比为1：1的时候

我们已经知道

正戊醇的偏摩尔焓为-864.8J/mol

而正庚烷的偏摩尔焓为-237.1 J/mol

带入计算

我们就可以得到

系统终状态的焓为-551.0J

因此

为了维持系统的温度不变

该过程需要与环境发生

-551.0J的热交换

负值表明系统对环境放热

因此需要冷却装置

来移除混合过程中所产生的热

进一步我们知道

该混合物的摩尔焓为-551.0J/mol.

注意这是混合物的摩尔焓

对于第二个步骤

我们应用前面所得到的公式

就可以得到

利用前面的公式的积分形式

得到的焓与热之间的关系

在这里系统焓变

它等于终状态的焓

与初始状态焓之差

同样的

在混合前

系统没有任何物质

因此这一项为0

对于由于物质进入系统

而引起的系统的能量的变化

我们选择

纯物质的摩尔焓为0

但是

混合物1并不是纯物质

因此这一项应该为

混合物1进入系统

而造成的系统能量的变化

也就是说

混合物1的摩尔焓

与进入系统混合物1摩尔量的乘积

我们同样假定

最终系统中的总物质为1mol

那么系统的焓变

它就等于混合物1的偏摩尔焓

与混合物1摩尔数的乘积

再加上正丙醇的偏摩尔焓

与正丙醇摩尔数的乘积

其中混合物1的焓

可以表示成为

正戊醇的偏摩尔焓

与正戊醇摩尔数的乘积

再加上正庚烷偏的摩尔焓

与正庚烷摩尔数的乘积

然后再将正丙醇

对系统摩尔焓的贡献加上

这样我们就得到了

以偏摩尔焓和摩尔数表示的

系统的混合焓变

需要强调的是

我们知道

偏摩尔性质

是温度 压力和组成的函数

因此

在该组成条件下

各个组分的偏摩尔焓

与上一问中的偏摩尔焓是不一样的

需要重新寻找相关的数据

通过查表或者实验测定

我们可以得到

在该组成条件下

三个物质的偏摩尔焓的数值

代入到上面这些公式中

我们就可以得到

系统的焓变为-378.1J

那么系统与环境的热交换呢

它就是等于系统的焓变

再减去

混合物进入系统而引起的能量的变化

我们前面已经求得了

该混合物的摩尔焓

因此摩尔焓乘以

进入系统混合物的摩尔量

即可以得到这个数值

带入具体的数值

我们就可以得到

系统与环境的热交换为-102.6J

因此

混合过程的摩尔热交换为

-102.6 J/mol

这里再强调一下

在计算过程中

我们选择了参考态

也就是说

以纯物质的摩尔焓为0

这是为了我们计算方便而引入的

我们也可以选择其他的状态为参考态

具体的选择

取决于我们的研究兴趣

偏摩尔量

是温度 压力和组成的函数

尤其是组成

组成变了

偏摩尔性质也要发生变化

而摩尔性质是物质的特性

仅仅是温度和压力的函数