当前课程知识点：大气污染控制工程 > 第二章 燃烧与大气污染 > 2-4 氮氧化物的生成 > 氮氧化物的生成
同学好，今天我们来学习本章第四节
燃烧过程中氮氧化物的生成
上一讲我们介绍了燃烧过程中硫氧化物的生成机理
燃烧过程生成的硫氧化物来自燃料中本身含有的硫
但氮氧化物却不只来源于燃料中的氮
在燃烧烟气中，由于氮气存在，当燃烧温度足够高时
一些氮元素也会与氧反应，生成氮氧化物
通常将燃烧过程中生成的氮氧化物分为三类
第一类由空气中的氮生成
主要产生于原子氧和氮之间的化学反应
这种氮氧化物只能在高温下形成
通常称作热力型氮氧化物
第二类由燃料中固定氮生成的氮氧化物
称为燃料型氮氧化物
第三种氮氧化物源自低温火焰中
含碳自由基与氮气分子的反应，通常称为瞬时氮氧化物
首先我们来看热力型氮氧化物的生成
这是高温下产生一氧化氮和二氧化氮最重要的两个反应
它们均为可逆反应
第一个反应由氮气和氧气生成一氧化氮
第二个反应将一氧化氮进一步氧化为二氧化氮
两个反应呈串联关系
这是不同温度下一氧化氮和二氧化氮的平衡关系图
左图为生成NO的平衡常数，由图可以看出
在温度低于1000K时，平衡常数Kp很小
大概在10的负8次方以下
这说明在1000K以下
燃烧产生热力型氮氧化物较低
注意图的纵轴是对数坐标系
按数量级线性上升
而1000K以上，生成的热力型一氧化氮浓度会相当可观
且随着温度的升高迅速上涨
生成的一氧化氮可以继续被氧气氧化，生成二氧化氮
右图为NO和NO2的平衡组成
该反应是放热反应
温度越高，二氧化氮的平衡常数越低
由于一氧化氮的浓度随着温度的升高而升高
故整体作用为二氧化氮的浓度也会随着温度上升而上升
从图中可以看出，在燃烧温度较低时
氮氧化物主要以二氧化氮的形式存在
但此时产生的热力型氮氧化物浓度可以忽略不计
在燃烧温度较高、超过1000K
有明显的热力型氮氧化物产生时
氮氧化物主要以一氧化氮存在
所以一个基本的结论是
燃烧产生的热力型氮氧化物以一氧化氮为主
以上分析表明：室温条件下几乎没有NO和二氧化氮生成
并且所有的NO都转化为二氧化氮
800K左右NO与二氧化氮生成量仍然很小
但NO生成量已经超过二氧化氮
常规燃烧温度（>1500K)下有可观的NO生成
但NO2量仍然很小
所以燃烧烟气中排放的氮氧化物主要是一氧化氮
但计算其排放时，都换算为二氧化氮
燃烧过程中由于大量放热，火焰温度很高，一般超过1000K
但燃烧产生的烟气在烟道中
会经历冷却过程，温度下降到200℃左右，甚至更低
随着温度的变化，氮氧化物中一氧化氮和二氧化氮
的热力学平衡也会相应移动
对于经冷却的烟气
如仅用热力学平衡进行计算
则氮氧化物应主要以二氧化氮的形式存在
但实际排放的烟气中一氧化氮
占氮氧化物的比例在90%~95%左右
这里列出了一些典型燃烧源排放的一氧化氮的浓度比例
可以看到
除柴油机引擎产生的一氧化氮占氮氧化物比例波动较大之外
一氧化氮都占氮氧化物浓度的90%以上
而此时从平衡关系来看
二氧化氮浓度应大致是一氧化氮浓度的100倍
即主要氮氧化物都应当以二氧化氮的形式存在
这是因为反应速度在此时起了主要作用
尽管燃烧后的烟气会经历冷却降温过程
但由于温度的骤降
一氧化氮向二氧化氮的转化速率大大降低
受反应动力学控制
所以实际排放的氮氧化物一氧化氮为主
一氧化氮的浓度远高于平衡值
这种现象被称为一氧化氮浓度的“冻结”
在煤燃烧过程和机动车尾气中
一氧化氮浓度的冻结现象普遍存在
但在计算其排放时都换算为二氧化氮
一氧化氮的生成也受动力学控制
在燃烧烟气在高温窗口停留时间较短时
需要进行动力学修正
一个简化的模型为泽利多维奇模型
该模型假定在
给定温度下N原子和O原子浓度不变（亚稳定状态）
通过积分得到NO的形成分数与停留时间t之间的关系
形成分数为NO实际浓度与其平衡浓度的比值
在实际计算时，首先计算给定温度下NO的平衡浓度
再通过反应时间与停留时间的相对关系
对一氧化氮的浓度进行修正
图中所示的纵轴Y表示一氧化氮的形成分数
即该条件下一氧化氮实际浓度与平衡浓度的比值
可以看出
一氧化氮的充分生成时间一般在毫秒至数秒量级
所以在理论计算时
需要对燃烧产生的热力型氮氧化物浓度进行修正
再来看燃料型氮氧化物
燃料中的N通常以原子状态与HC结合
C—N键的键能较N-N小,燃烧时容易分解,经氧化形成Nox
火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区NO/氧原子浓度的比例
一些实验表明
燃料中20-80％的氮转化为了NO
在实际燃烧过程中，由于空气燃料比和湍流的影响
燃料中的部分氮还是最终转化为氮气
在上一讲中我们讲到
硫在不同煤种含量差别较大
所以减少燃煤硫氧化物排放的一个行之有效的手段
是选用低硫煤
但氮元素作为在植物体中普遍存在的元素
在不同煤种间分布相对比较稳定
不存在通过选用低氮煤来减少氮氧化物排放的减排方式
第三类氮氧化物，即瞬时氮氧化物,主要产生于低温火焰中
在富燃的CH火焰条件下，燃烧器表面温度较低
不产生热力型氮氧化物
若燃料中不含有N，故也不产生燃料型氮氧化物
但实验表明,NO在燃烧器表面浓度不为0
而在CO或氢气的火焰中,并未观测到这种现象
这说明除了热力型和燃料型氮氧化物外
氮氧化物还有另外一种生成途径
在这种氮氧化物的生成途径中
碳氢化合物燃烧时分解为CH、CH2
和C2等基团与氮气发生反应
生成氢氰酸、氰酸自由基和氨基自由基等活性基团
并与火焰中大量存在的氧原子和羟基自由基反应
生成一氧化氮
目前还没有任何简化的模型可以预测这种机理
生成的一氧化氮的量
温度对于瞬时氮氧化物的影响较弱
故在较低温火焰中，瞬时性氮氧化物所占比例较大
这张图给出了三种类型氮氧化物生成量与燃烧温度的关系
通过刚才的讲解，我们了解到燃烧过程中生成氮氧化物
主要有三种途径：热力型、燃料型和瞬时氮氧化物
我们看到，燃料型和瞬时氮氧化物生成基本不受温度影响
而热力型氮氧化物受温度影响显著
在高温下氮氧化物的生成量会明显增加
在低温下，热力型氮氧化物的生成量有限
所以除了在后续烟气中通过增设脱硝设备
来降低氮氧化物的排放外
调整控制燃烧温度
也能有效地控制热力型氮氧化物的生成
相应的技术称为低氮燃烧技术
具体内容我们将在后续课程中做进一步的探讨
今天的课就到这里，下次见
-1-1 大气污染的定义和分类
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-第一章 绪论--1-1 大气污染的定义和分类
-1-2 大气污染物和排放源
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-第一章 绪论--1-2 大气污染物和排放源
-1-3 大气污染的影响
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-第一章 绪论--1-3 大气污染的影响
-1-4 大气污染防治法规及标准体系
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-第一章 绪论--1-4 大气污染防治法规及标准体系
-第一章 绪论--第一章 作业习题
-2-1 燃料的性质与分类
-第二章 燃烧与大气污染--2-1 燃料的性质与分类
-2-2 燃烧过程和计算
--燃烧过程和计算
-第二章 燃烧与大气污染--2-2 燃烧过程和计算
-2-3 硫氧化物的生成
--硫氧化物的生成
-第二章 燃烧与大气污染--2-3 硫氧化物的生成
-2-4 氮氧化物的生成
--氮氧化物的生成
-第二章 燃烧与大气污染--2-4 氮氧化物的生成
-2-5 颗粒物的生成
-2-5 颗粒物的生成--作业
-2-6 其他污染物的生成
--其他污染物的生成
-第二章 燃烧与大气污染--2-6 其他污染物的生成
-第二章 燃烧与大气污染--第二章 作业习题
-3-1 概述
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-第三章 大气污染气象学--3-1 概述
-3-2 大气的垂直结构
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-第三章 大气污染气象学--3-2 大气的垂直结构
-3-3 大气的热力过程
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-第三章 大气污染气象学--3-3 大气的热力过程
-3-4 大气稳定度与逆温
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-3-4 大气稳定度与逆温--作业
-3-5 大气的运动和风
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-第三章 大气污染气象学--3-5 大气的运动和风
-第三章 大气污染气象学--第三章 作业习题
-4-1 概述
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-第四章 大气污染浓度估算模式--4-1 概述
-4-2 点源扩散的高斯模式
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-第四章 大气污染浓度估算模式--4-2 点源扩散的高斯模式
-4-3 特殊气象和地形条件下的高斯扩散模式（选修）
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-第四章--4-3 特殊气象和地形条件下的高斯扩散模式（选修）
-4-4 点源扩散浓度的估算
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-第四章 大气污染浓度估算模式--4-4 点源扩散浓度的估算
-4-5 线源和面源扩散模式（选修）
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-第四章--4-5 线源和面源扩散模式（选修）
-4-6 空气质量模型的研究进展
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-4-7 区域空气质量模型的应用案例（选修）
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-第四章--4-7 区域空气质量模型的应用案例（选修）
-第四章 大气污染浓度估算模式--第四章 作业习题
-5-1 粒径与粒径分布
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-第五章 颗粒污染物控制技术基础--5-1 粒径与粒径分布
-5-2 颗粒物的形貌特征
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-第五章 颗粒污染物控制技术基础--5-2 颗粒物的形貌特征
-5-3 化学组成和光学性质
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-5-3 化学组成和光学性质--作业
-5-4 粉尘的物理性质
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-第五章 颗粒污染物控制技术基础--5-4 粉尘的物理性质
-5-5 净化装置的性能
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-第五章 颗粒污染物控制技术基础--5-5 净化装置的性能
-5-6 流体阻力和颗粒的沉降
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-第五章--5-6 流体阻力和颗粒的沉降
-5-7 惯性碰撞、机械拦截和扩散（选修）
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-5-7 惯性碰撞、机械拦截和扩散（选修）--作业
-第五章 颗粒污染物控制技术基础--第5章 作业习题
-6-1 重力沉降室
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-第六章 除尘装置--6-1 重力沉降室
-6-2 旋风除尘器
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-6-2 旋风除尘器--作业
-6-3 电晕放电和粒子荷电（选修）
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-6-3 电晕放电和粒子荷电（选修）--作业
-6-4 荷电颗粒的运动和捕集
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-第六章 除尘装置--6-4 荷电颗粒的运动和捕集
-6-5 电除尘器的结构和设计
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-第六章 除尘装置--6-5 电除尘器的结构和设计
-6-6 袋式除尘器的工作原理
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-6-6 袋式除尘器的工作原理--作业
-6-7 袋式除尘器的压力损失和清灰（选修）
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-第六章--6-7 袋式除尘器的压力损失和清灰（选修）
-6-8 袋式除尘器的设计和应用
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-6-8 袋式除尘器的设计和应用--作业
-6-9 湿式除尘器的工作原理
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-第六章 除尘装置--6-9 湿式除尘器的工作原理
-6-10 文丘里洗涤器（选修）
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-第六章 除尘装置--6-10 文丘里洗涤器（选修）
-6-11 除尘器的选择与发展
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-6-11 除尘器的选择与发展--作业
-第六章 除尘装置--第六章 作业习题
-期中测试--期中测试
-7-1 物理吸收传质计算
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-第七章 --7-1 物理吸收传质计算
-7-2 化学吸收传质计算
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-7-2 化学吸收传质计算--作业
-7-3 吸收设备和工艺
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-7-3 吸收设备和工艺--作业
-7-4 气体吸附原理与速率
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-7-4 气体吸附原理与速率--作业
-7-5 吸附设备与工艺
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-7-5 吸附设备与工艺--作业
-7-6 吸附器的设计计算
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-第七章 --7-6 吸附器的设计计算
-7-7 催化原理
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-7-7 催化原理--作业
-7-8 气固催化反应动力学
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-7-8 气固催化反应动力学--作业
-7-9 气固相催化反应器的设计
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-7-9 气固相催化反应器的设计--作业
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-8-1 概述
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-8-1 概述--作业
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-第八章 硫氧化物控制技术--8-2 燃烧前燃料脱硫
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-8-3 流化床燃烧脱硫--作业
-8-4 高浓度二氧化硫回收
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-8-4 高浓度二氧化硫回收--作业
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-第八章 --8-5 石灰石/石灰湿法烟气脱硫技术
-8-6 氧化镁湿法烟气脱硫技术（选修）
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-8-6 氧化镁湿法烟气脱硫技术（选修）--作业
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-8-10 循环流化床干法烟气脱硫--作业
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-8-11 烟气脱硫技术的综合比较--作业
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--参考链接
-第八章 硫氧化物控制技术--第八章 作业习题
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-9-1 概述--作业
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-第九章 固定源氮氧化物控制技术--9-2 低氮氧化物燃烧技术
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-第九章--9-4 选择性非催化还原技术
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-9-7 固定源氮氧化物控制技术评价
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-9-7 固定源氮氧化物控制技术评价--作业
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-12-2 气候变化的应对措施--作业
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-12-4 臭氧层破坏的应对措施
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-第十二章 全球性大气环境问题--第十二章作业习题
-Lecture 01
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-Lecture 02
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-Conversation
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