当前课程知识点：电极过程动力学 > 第六章 交流阻抗方法 > 6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响 > 6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响
下面我们来了解
电化学步骤和表面转化步骤
对电解阻抗的影响
若电化学步骤的反应速度
远小于电极表面上的暂态极限扩散速度
则通过交流电时
基本上不出现反应粒子的浓度极化
在实际操作上
只要极化电流振幅足够小和频率足够高
就可以忽略表面浓度的波动
认为不发生反应粒子的浓度极化
当满足这些条件时
交变的极化电流与电极电势波动
显然具有相同的相位
因此电解阻抗只包含电阻成分
电解阻抗可以在平衡电位附近测量
也可在偏离平衡电位处测量
当不出现反应粒子的浓度极化时
可以按电极反应可逆性的不同
分下面几种情况来分析电极反应的等效电阻值
首先如果交流电信号引起的电化学极化很小
即电化学极化基本处于线性区
则可得到电化学极化引起的阻抗的数学表达式
这一式子是由交流阻抗方法
测定电极反应动力学参数
也就是交换电流密度时最常用的公式
其次若电极反应完全不可逆
则根据极化曲线的形式
得到以界面电化学反应等效的电解阻抗
此时电阻与极化电流呈反比而与交换电流无关
如果电极反应部分可逆
则需要利用以下等式微分
得到电解阻抗的表达式
在α=β=0.5时有如下等式
如果电化学极化和浓度极化共存时
电解阻抗的形式是怎样的呢
若反应粒子的浓度不够大
或是交流电的频率不够高
则在电化学步骤的交换电流不大时
会同时出现电化学极化和浓度极化
对于这类情况可以从下式出发
来分析平衡电极电位附近电极反应的等效阻抗
在这个等式中各参量的下标均用波浪号表示
由于通过交流电各参量都呈现周期性的波动
将该式微分在过电位趋于0时
可以得到下列等式
若通过交变电流时
O R浓度波动的幅度很小则等式可以化解
再利用如下关系可以得到
当电极处于平衡电极电位时
电极反应的等效阻抗
此时电解阻抗包括三个部分
分别由电化学极化
O的浓度极化和R的浓度极化所引起
既然阻抗具有加和性
该式也可变成为电化学阻抗和扩散阻抗相加
其物理意义表示为
在整个反应历程中
扩散步骤与电化学步骤是串联进行的
如果用电阻和电容串联电路来模拟电极反应
则有如下等式
这表明电阻扩散阻抗
与角速度的负1/2次方之间的关系
为相互平行的两条直线
期间垂直距离为RT比上i0乘以nF
利用这一关系可以求得交换电流的数值
下面我们来学习表面转化步骤的电解阻抗
在这一部分我们仅以前置表面转化步骤为例
当包含前置转换步骤的电极过程达到稳态后
在电极表面液层中
厚度约为μk的反应区内出现了O*浓度极化
由于浓度极化的建立需要一定时间
故表面层中反应粒子的浓度极化
必然在相位上落后于电流波动
而且以浓度波动同相位的
由能斯特公式决定的电极电势波动
也落后于电流波动
然而当存在表面转化反应时
由于O*的补充来自两个方面
扩散和转化
其稳态浓度分布的建立
要比纯粹扩散控制的过程更快一些
因而电极电势波动
落后于电流波动的程度要小一些
即相位角小于45度
当电极反应为均向前置转化步骤控制时
θ不是一个常数
而是随着所用交流电频率的降低而减少
从公式上看到若不考虑O的浓度极化
则建立有效厚度μk的
稳态反应区所需要的时间
可以用公式表示出来
如果所用的交流电频率很低
以至角速度的倒数远大于τ
则电流周期变化时
在表面层中有充分的时间来建立稳态反应区
在这种情况下
电极表面上O*的浓度波动及电极电势波动
与电流波动具有相同的相位
因此相位角为0
换言之在低频区随着角速度的减小
转化反应的电阻趋近于定值
而转化反应的电容阻抗趋近于0
与上述情况相反
如果交流电频率非常高
则由于每一半周的延续时间非常短
就完全来不及建立稳态反应区
在这种情况下电极反应主要是O*的直接还原
由于O转化为O*再还原
所引起的部分电流可以忽略不计
因此电极反应的等效电阻
与只受O*扩散控制的电极过程相同
换言之在高频区
R转等于转化反应的电容阻抗
且与角速度的负1/2次方成正比
下面我们来了解阻抗实验要注意哪些方面
首先要尽量减小测量连接线的长度
减小杂散电容电感的影响
相互靠近和平行放置的导线会产生电容
即使没有电感线圈
导线自身特别是当它绕圈时就成为了电感元件
在频率很高的情况下
杂散电容和电感会使噪声变大
频率相应降低甚至使系统不稳定
为此甚至要把仪器
和导线屏蔽起来再测定阻抗
电池的阻抗小
但有的电池把很薄的
阳极电解液阴极夹心面包卷进圆筒
这时所产生的杂散电感只有几个微恒
也会对电池的阻抗行为产生很大影响
其次频率范围要足够宽
一般使用的频率范围是10的5次方赫兹
到10的负4次方赫兹
较宽的频率范围可以保证一次测量
就能获得足够的高频和低频信息
阻抗测量中特别重视低频段的扫描
电极上发生的某些重要过程
例如物种尤其是反应中间产物的
吸脱附和成膜过程
只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来
这时吸附物和膜被解除冻结状态而发生松弛
在阻抗谱上表现为电容和电感弧或环
当测试频率不够低时
这些有用的信息就会失去
当然测量频率很低时实验时间会很长
电极表面状态的变化会很大
所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定
还要注意在高频端
会出现不合理阻抗图和相位仪
第三点要注意的是
阻抗谱必须指定电极电势
电极过程中电极的电势
直接影响电极反应的活化能
电极所处的电势不同测得的阻抗谱必然不同
因此阻抗谱与电势必须一一对应
而测量电势可以是平衡电位
混合电位或腐蚀电位 极化电位
为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱
可以先测定极化曲线
然后根据极化曲线和研究目的
在电化学反应控制区
混合控制区和扩散控制区
各选取若干确定的电位值
然后在相应电位下测定阻抗
这样做有利于综合比较和分析
能获得电极过程的比较全面的认识
-1.1 电极过程动力学的发展
-1.2 电池反应与电极过程
-1.3 电极过程的主要特征及其研究方法
-第一章 课程学习资源
-第一章 讨论
--第一章讨论
-第一章 作业
--第一章 作业
-2.1 研究“电极/溶液”界面性质的意义
-2.2 相间电势和电极电势
-2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
--2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
-2.4 “电极/溶液”界面模型的发展
-2.5 “固体金属电极/溶液”界面
-2.6 零电荷电势
-2.7 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附
-第二章 课程学习资源
-第二章 讨论
--第二章讨论
-第二章 作业
--第二章 作业
-3.1 研究液相中传质动力学的意义
-3.2 有关液相传质过程的若干基本概念
-3.3 理想情况下的稳态过程
-3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极
-3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
--3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
-3.6 扩散层中电场对稳态传质速度和电流的影响
-3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程
-3.8 线型电势扫描方法
-3.9 微盘电极
--3.9 微盘电极
-第三章 课程学习资源
-第三章 讨论
--第三章讨论
-第三章 作业
--第三章 作业
-4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
-4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
-4.3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
-4.4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法
-4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响—“Ψ1”效应
--4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响-“Ψ1”效应
-第四章 课程学习资源
-第四章 讨论
--第四章讨论
-第四章 作业
--第四章 作业
-5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
-5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤
-5.3 均相表面转化步骤（二）：平行和随后转化步骤
-5.4 涉及表面吸附态的表面转化步骤
-5.5 电极反应机理及其研究方法
-5.6 利用电化学反应级数法确定电极反应历程
-5.7 中间价态粒子的电化学检测
-第五章 课程学习资源
-第五章 讨论
--第五章讨论
-第五章 作业
--第五章 作业
-6.1 电解池的等效阻抗
-6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
--6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
-6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响
-第六章 课程学习资源
-第六章 讨论
--第六章讨论
-第六章 作业
--第六章 作业
-期末考试
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