当前课程知识点：电极过程动力学 > 第五章 复杂电极反应与反应机理研究 > 5.4 涉及表面吸附态的表面转化步骤 > 5.4 涉及表面吸附态的表面转化步骤
同学们现在我们开始学习
第五章第四节的内容
涉及表面吸附态的表面转化步骤
首先我们来了解前置表面吸附
本节中只考虑具有电化学活性的表面吸附态
当前置转化步骤涉及表面吸附态时
若在所选定的电势下
只有表面吸附态能直接参加电子交换反应
则电极反应历程可以用下式表示
虽然式中的前置步骤并非电化学步骤
但仍可借用电流单位来表示
平衡条件下O与吸附态粒子之间的相互转化速度
作为一种较简单的情况
可假设吸附粒子在电极表面上的吸附行为
符合Langmuir模型且不发生O的浓度极化
在这些条件下吸附速度应与未覆盖度成正比
而脱附速度与覆盖度成正比
因此用电流密度表示的
净吸附速度等于吸附速度减去脱附速度
当电极电势变负时覆盖度不断减小
因此电流趋近极限值
若吸附度远小于1
则极限电流等于平衡条件下
O与吸附态粒子之间的相互转化速度
而极化曲线的具体形式
与吸附粒子的吸附等温线形式有关
若无论平衡态还是极化态
吸附粒子的覆盖度均远小于1
则可以认为表面层中吸附粒子的活度
与覆盖度成正比
则不通过电流时的平衡电位如下式所示
以此类推可以写出通过电流时
电化学平衡未造到破坏的电极电位的表达式
由此可以得到过电位的表达式
若还考虑到无论平衡态还是极化态
吸附粒子的覆盖度均远小于1
则用电流密度表示的净吸附速度可以简化
将上述等式进行联立
则可得到过电位与电流的关系式
在形式上与扩散步骤控制的极化曲线完全一致
下面我们再了解随后表面吸附的内容
当随后转化步骤涉及表面吸附态时
电极反应历程可用大家看到的
化学反应方程式表示
与前置吸附反应相类似
仍借用电流单位来表示吸附平衡时
吸附态粒子与R之间的交换速度
在R不发生浓度极化时
相应于净脱附速度的电流密度
等于吸附粒子的脱附速度
减去吸附粒子的吸附速度
若无论平衡态还是极化态
吸附粒子的覆盖度均远小于1
则电流密度表达式可以化简为如下的等式
随着电极电位变负
吸附粒子的覆盖度不断增大
但最大不能超过1
因此相应与吸附粒子覆盖度趋近于1
有脱附速度控制的电流趋近极限值
而且在平衡态及吸附态的
吸附粒子覆盖度远小于1的电位区间
可以按照前置吸附的分析方法
推导出过电位与覆盖度之间的关系式
将电流密度与覆盖度之间的联系
代入该数学表达式中
可以得到过电位与电流密度之间的关系
在电流密度远大于吸附态粒子
与R之间的交换速度时
可以将上述等式化简
得到半对数形式的极化曲线
而这种形式与电化学步骤速度控制的
极化曲线具有相同的形式
第三种情况为表面吸附态参加的电极过程
当表面吸附态参加电子交换反应时
暂态电流密度
It由下式来决定式中Iit表示
i粒子引起的反应电流密度
该式表示指向电极表面的反应粒子
I的扩散流量耗用在两方面
产生反应电流以及引起表面吸附量的变化
由于吸附量变化只能涉及有限的电量
右方第二项的影响在稳态极化曲线上观察不到
然而却能在暂态曲线和循环伏安曲线上
引起一些有趣的现象
例如只有表面吸附态参加的电极过程
在反应式中不包括溶液中的O和R
这可以是电势扫描速度很快
以致O R来不及在电极上反映
或是O和R在电极上的吸附能力很强
当它们在溶液中的浓度还很低时
电极表面上已达到可观的覆盖度
已致扩散传质项对电流的贡献很小
在这种情况下两种吸附态粒子的吸附量
随时间的变化也可以和电流密度联系在一起
如果认为开始反应前存在O吸附粒子
而R吸附粒子的吸附量为零
则当表面吸附态不发生流失时
在反应过程中随时有如下的关系式
又如果假设O*和R*同时吸附时
可以采用如下的吸附等温方程式
该吸附等温式是基于Langmuir吸附等温式
但又考虑了覆盖度较大时
各种粒子之间的相互影响而推导出来的
这样就可以得到O*吸附粒子的吸附量
比上R*吸附粒子的吸附量的关系式
当电子交换反应可逆时
电极电势由下式来决定
将该式与前面列出的等式进行联立
并注意到在电极电位向负方向线性扫描时
dφ等于v乘以dt
可以得到电流密度的表达式
其图形见图5.17那由图可见
当电子交换反应完全可逆时
正向扫描时的曲线与负向扫描曲线完全对称
将电流密度对电极电位微分可以求出
电流峰处的电势及电流密度的表达式
如果两种表面吸附态之间的
电化学转换不完全可逆
则循环伏安曲线的两分支不再对称
阴极分支上峰位置将负移
而阳极分支上峰将正移
甚至可能出现阳极分支的消失
如果产物的吸附平衡常数
远大于反应物的吸附平衡常数
则反应产物在电极上更强烈的吸附
则峰电位将显著的比
O*与R*电位的标准平衡电位更正
当两种吸附态之间的电子交换反应基本可逆时
在正常的相应于O生成R的
循环伏安曲线上会呈现一对前波
同理如果反应物的吸附平衡常数
远大于产物的吸附平衡常数则会出现后波
这类涉及两种吸附态之间的
可逆转换的前波或后波的特点是
阴阳极分支具有镜像对称性
-1.1 电极过程动力学的发展
-1.2 电池反应与电极过程
-1.3 电极过程的主要特征及其研究方法
-第一章 课程学习资源
-第一章 讨论
--第一章讨论
-第一章 作业
--第一章 作业
-2.1 研究“电极/溶液”界面性质的意义
-2.2 相间电势和电极电势
-2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
--2.3 采用理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的实验方法及主要结论
-2.4 “电极/溶液”界面模型的发展
-2.5 “固体金属电极/溶液”界面
-2.6 零电荷电势
-2.7 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附
-第二章 课程学习资源
-第二章 讨论
--第二章讨论
-第二章 作业
--第二章 作业
-3.1 研究液相中传质动力学的意义
-3.2 有关液相传质过程的若干基本概念
-3.3 理想情况下的稳态过程
-3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极
-3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
--3.5 当电极反应速度由液相传质步骤控制时稳态极化曲线的形式
-3.6 扩散层中电场对稳态传质速度和电流的影响
-3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程
-3.8 线型电势扫描方法
-3.9 微盘电极
--3.9 微盘电极
-第三章 课程学习资源
-第三章 讨论
--第三章讨论
-第三章 作业
--第三章 作业
-4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
-4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
-4.3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
-4.4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法
-4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响—“Ψ1”效应
--4.5 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响-“Ψ1”效应
-第四章 课程学习资源
-第四章 讨论
--第四章讨论
-第四章 作业
--第四章 作业
-5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
-5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤
-5.3 均相表面转化步骤（二）：平行和随后转化步骤
-5.4 涉及表面吸附态的表面转化步骤
-5.5 电极反应机理及其研究方法
-5.6 利用电化学反应级数法确定电极反应历程
-5.7 中间价态粒子的电化学检测
-第五章 课程学习资源
-第五章 讨论
--第五章讨论
-第五章 作业
--第五章 作业
-6.1 电解池的等效阻抗
-6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
--6.2 交变电流信号所引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗
-6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响
-第六章 课程学习资源
-第六章 讨论
--第六章讨论
-第六章 作业
--第六章 作业
-期末考试
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