2.4 “电极/溶液”界面模型的发展在线视频

同学们

今天我们来学习

电极/溶液”界面模型

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界面模型就是指

从定性和定量这两方面

来描述电极溶液的微观结构

首先我们来明确一下

电极溶液界面这一局部区域的特殊性

来源于电极与溶液

两项之间的相互作用

那么电极溶液界面上

电势及剩余电荷的分布是怎么样的呢

当电极

与溶液中离子之间

不存在特性相互作用时

设溶剂化离子

能靠近电极

表面的最短距离为d

则在x=0到x=d的内层中

不可能存在电荷

若认为内层的介电常数ε为恒定值

则内层中的电场强度也应为恒定值

当X大于等于d时

由于异号电荷的存在

电力线密度迅速减少

电场强度和电势梯度的数值也随之减小

直至趋近于零

因此从图上可以看到

溶液侧的离子呢

分为紧密层和分散层两部分

而双电层电容可以看成是

由紧密层电容与分散层电容串联而组成

在电化学发展过程中

首先是Helmholtz提出的紧密双电层模型

但是呢其计算得到的微分电容曲线为一条直线

与实际相差较大

随后Gouy-Chapman又提出了分散层模型

那计算的微分电容曲线为一条抛物线型

也与实际相差较大

1924年Stern提出了技GCS模型

那由图中看到

双电层电容的计算值与实验值吻合较好

因此呢该模型一直被认为是描述

电极溶液界面的经典模型

那么GCS模型是如何推导出来的呢

它的基本出发点有两点

第一是Bolttzmann分布公式

或者称为呢势能场中粒子的浓度分布公式

第二个出发点是静电理论中

用于连续介质的Poisson公式

那下面我来简要介绍一下

GCS模型的推导过程

首先由Bolttzmann分布公式得到了

体电荷密度的表达式

然后呢联立Poisson公式

再将推导式中的溶液电势对X的二次求导

依据高等数学中的原理

转化为对X的一次求导

并且考虑到X等于无穷时

溶液电势为零

且溶液电势对X求导的值也为零

这样可以得到呢

溶液电势呢对X求导后的数学表达式

那由于溶液中的离子呢是有体积的

因此离子距离电极的最近距离应该为d

所以X等于d

ψ等于ψ1

带入到上述的公式当中

那么下一步呢

再将Poisson公式在X等于d

到X等于无穷的范围内积分

也可得到溶液电势对X求导后

在X等于d处的表达式

那若认为呢不存在

能在电极表面上特性吸附的离子

那也就是假设

在X等于0到X等于d的内层空间中

不存在剩余电荷

则积分式呢应等于分散层中的全部剩余电荷

且等于负q

那为此呢将两种方法得到的溶液电势

对X的求导后的表达式进行比较

那就得到了溶液当中剩余电荷的表达式了

那GCS分散层模型应用情况是怎么样的呢

那对于对称型电解质

可以依据呢GCS模型

得到剩余电荷的表达式

若改用呢实用单位应用呢25度的数值带入

那可以将公式简化

那由GCS模型呢还可以得到呢

分散层中的电势分布以及简化式

那由简化式可以看出来

分散层当中的电势呢呈现指数型衰减

还可以求出呢分散层的有效厚度

以及呢分散层的电容

另外在确定的条件下

分散层电容具有最小值

而当q和ψ1增大时

分散层电容呢迅速增大

由此采用分散层模型呢

可以较好地解释稀溶液中

零电荷电位附近出现的电容最小值

那利用呢GCS模型可以依据下式来计算

分散层中i离子的吸附量

那么GCS分散层模型呢还有一些不足之处

首先它没有考虑呢剩余电荷的粒子性

因为在与电极表面平行的平面上

并不是每一点都是等电势的

那如果还考虑到当液相中的点电荷

距金属表面很近时

将导致金属表面层中出现镜像电荷

那么金属表面的电荷分布呢

也不再是均匀的了

第二个 该模型呢

将介电常数当作恒定值与事实不符

它没有考虑呢

离子所占体积和活度系数的变化

下面我们来学习

不存在离子特性吸附的内层模型是怎样的

如果认为呢

描述分散层性质的GCS模型基本正确

就可以从整个界面的实验参数中

扣除分散层的影响而推知内层的性质

用这一方法处理

氟化钠溶液中测得的微分电容曲线后

得到的紧密层电容与剩余电荷的关系曲线见图

那选用氟化钠溶液呢

是优于呢已知钠离子和氟离子

均几乎不再汞电极上特性吸附

因而内层中不存在离子电荷

当电极表面荷正电时

紧密层电容值较高

这是因为呢氟离子的水化程度

小于钠离子的水化程度

但是呢实验上发现

当电极上q为较大的负值时

在汞电极上测得的微分电容值几乎为常数

而与所选用的阳离子种类

与水化阳离子的大小无关

因此我们认为电极溶液界面

有着如图所示的这个结构

界面电容值主要是由第一层水分子所决定

而与溶液中正离子的种类几乎无关

如果认为在较宽广的电势范围内

电容具有基本恒定的数值

则可近似认为紧密层电容等于

q比上φ减去ψ1

结合GCS模型可以得到电势的表达式

图表明了分散层电势与电极电势之间的关系

由此我们知道

当溶液浓度和电极电势发生变化

相间电势的分配情况也就随之发生变化

这一点我们通过两种极端情况来加以说明

第一种情况

当C0和φ都很小

ψ1的数值也必然很小

红框里的项可以忽略不计

故此电极电势约等于分散层电势

剩余电荷和相间电势的分布具有很大的分散性

第二种情况

当C0和φ绝对值都较大时

与上述情况相反

液层中的剩余电荷主要分布在X等于d附近处

相间电势也主要分布在紧密层中

在这种情况下

电极电位的绝对值远大于分散层电势的绝对值

而分散层电势的绝对值大于50毫伏

则等式右方的第一项和第二项括号中

较小的一项可忽略

由此得到电极电势绝对值的表达式

和分散层电势与浓度的关系式

从式中可以看出

若在较浓的一至一型电解质溶液中

及电极电势远离零电荷电位处保持φ不变

则溶液浓度每增大十倍

ψ1的绝对值减小59毫伏

下面我们再来了解离子的特性吸附

及其对界面电势分布的影响

在荷正电的汞电极表面上

卤素离子等阴离子却可以导致出现

高得多的电容值

因为这些阴离子能排除

电极表面上的第一层水分子

而直接吸附在表面上

从而使他们以电极表面之间的距离

显著小于阳离子所能接近电极表面的最小距离

这称之为接触吸附

那由图看出

在电极表面上存在阴离子的特性吸附时

阴阳离子接近电极表面的距离各不相同

故此采用外层和内层的电势来表示

内层是指被直接特性吸附在

电极表面的一层阴离子的最稳定位置

是由化学吸附键的键长所确定

外层是指不断进行着热运动的分散层中的阳离子

能接近电极表面的极限距离

并不存在这一位置上稳定停留的阳离子层

当离子能在电极表面上特性吸附时

i离子的表面剩余量就等于

i粒子在分散层的剩余量

加上i粒子特性吸附的量

在汞电极上

氯离子的特性吸附量是随着

氯化钾活度的对数而增大的

当无机阴离子在电极上特性吸附时

不但会使ψ1发生显著移动

并往往对界面层中的电位分布影响很大

例如在一些情况下

特性吸附时阴离子所带的电量负q1大于q

因此呢分散层中的离子剩余电荷q分散

与q是同号的

那这种情况呢称为阴离子的超载吸附

此时呢双电层的结构具有三电层的结构

那当阴离子在电极表面上特性吸附时

特别是吸附离子的表面覆盖度较小时

离子电荷的粒子性质不容忽略

由图看出

左方的图为不考虑电荷粒子性

则电荷完全均匀分布

右边的图表明了

负电荷具有明显的粒子性

则电场和电势变化可以超越左侧平面

而溢出到负电荷的后方

而这张图分别画出

特性吸附阴离子的粒子性

对紧密双电层中电势分布的影响

该图表明实际的内层电势高于

假定内层电荷完全均匀分布时应有的数值

也就是阴离子在内层上吸附受到的斥力较小

这一效应导致阴离子的特性吸附量

更快地随浓度增长

所引起的零电荷电势的变化也更大

这称为Esin-Markov效应

根据上述我们对电极溶液界面模型的介绍

可以得到呢以下的结论

第一个

由于界面两侧存在

剩余电荷所引起的界面双电层

包括紧密层与分散层两个部分

前者是带有剩余电荷的两相之间的界面层

而后者是液相中具有剩余离子电荷

及电势梯度的表面层

第二点结论

分散层是离子电荷的热运动所引起的

其结构也就是厚度 电势分布等

只与温度 电解质浓度

及分散层中的剩余电荷有关

而与离子的个别特性无关

第三点

紧密层的性质决定于界面层的结构

特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度

大多数无机阳离子可以构成外亥姆霍兹层

而很多无机阴离子往往能直接吸附在电极表面

而形成内亥姆霍兹层

第四点

能在电极表面特性吸附的阴离子

可能在电极表面上超载吸附

此时界面结构及其电势分布具有三电层的形式

第五点特性吸附的阴离子

具有相对稳定的表面位置

因此特别是当这些阴离子的表面覆盖度不大时

它们可以表现出明显的粒子性

即所在平面上各点的电势具有二维的不均匀性

并由此导致所谓的Esin-Markov效应