核磁共振氢谱的基本原理在线视频

大家好

我是来自暨南大学化学

与材料学院的赵剑豪老师

我们今天学习的分析方法

是核磁共振氢谱

课程内容包括

核磁共振氢谱的基本原理

影响化学位移的因素

核磁共振波谱仪的构造

核磁共振氢谱的谱图解析

本节课我们先学习前两部分内容

核磁共振对大家来说并不陌生

当人们去医院检查身体时

经常会用到核磁共振影像

这是核磁共振在医学中的典型应用

下面我们来看一段视频介绍

看完这段视频后

相信大家一定想知道什么是核磁共振

核磁共振就是以一定频率的

电磁波照射外磁场中具有磁矩的核

处于低能态的核

将吸收射频能量共振跃迁至高能态

这种现象称为核磁共振

那哪些原子核具有核磁矩呢

原子核的自旋运动会产生磁场

常用核磁矩来表示

核磁矩等于磁旋比乘以自旋角动量

而自旋角动量跟自旋量子数有关

只有当原子核的质量数

或原子序数至少有一个是奇数的时侯

自旋量子数才不等于0

才有核磁矩

具体来说

自旋量子数等于0的原子核有16O

12C、32S、28Si等

这些核没有核磁共振信号

自旋量子数大于或等于1的原子核有11B

35Cl、79Br、81Br、17O、127I、2H

14N等

这些核的电荷分布是一个

不均匀的椭圆体

虽然可以产生核磁共振

但信号比较复杂

很少应用

自旋量子数等于1/2的原子核有1H

13C、15N、19F、31P

这些核可以粗略地看作是

正电荷均匀分布在表面上的一个圆球

可自旋

有核磁矩

特别适用于核磁共振实验

尤其是氢核和碳核

不但容易测定

而且它还是组成有机化合物的主要元素

因此

有机分析中主要是

核磁共振氢谱和碳谱的测定

本课程主要是对核磁共振氢谱进行介绍

氢核是如何产生核磁共振信号的呢

当氢核围绕着它的

自旋轴转动时就会产生磁场

由于氢核带正电荷

转动时产生的磁场方向

可由右手螺旋定则确定

由此可将旋转的核看作

是一个小的磁铁棒

当氢核置于外磁场中时

氢核自旋产生的磁场

与外磁场发生相互作用

导致氢核除了自旋外

还附加一个以外磁场方向

为轴线的回旋

这种回旋运动称为拉摩尔进动

由于氢核自旋有顺时针

和逆时针两种方向

因而产生两种相反的核磁矩

导致氢核在外磁场中

产生两种不同的取向

相应于两个能级

当核磁矩与外磁场同向时

为低能级

当核磁矩与外磁场反向时

为高能级

如果这时候用一定频率的

电磁波照射氢核

处于低能态的核将

吸收射频能量共振跃迁至高能态

产生核磁共振信号

共振频率跟原子核的磁旋比

与外磁场强度成正比

下面我们来讨论一下

如果外磁场强度一定

是否化合物中的所有氢核

都具有相同的共振频率呢

答案是否定的

同一外磁场中的同一化合物

由于每个氢核所处的化学环境不同

比如乙醇中的各个质子

其共振颇率也稍有不同

此现象称为化学位移

正是由于同一化合物中

处于不同环境的质子存在化学位移

所以通过核磁共振氢谱

就能对化合物进行结构鉴定

化学位移是如何产生的呢

这是由电子屏蔽作用引起的

氢原子的核外电子云呈球形对称分布

在外磁场作用下

核外电子在垂直于

磁场的平面上作环电流运动

产生一个感应磁场

其方向和外磁场相反

称为电子屏蔽

用电子屏蔽系数来表示

电子屏蔽效应随着核外电子

云密度的增加而增大

因此

氢核受到的有效磁场强度

应为外磁场强度减去电子屏蔽效应

相应地

核磁共振频率修正为如下公式

电子屏蔽越大

共振频率就越小

在高场出现

相反

电子屏蔽越小

共振频率就越大 在低场出现

因此

电子屏蔽是产生化学位移的根本原因

化学位移如何表示呢

由于没有完全裸露的氢核

因此化学位移没有绝对的标准

但可用四甲基硅烷为内标物

以相对化学位移来表示

相对化学位移等于质子

与四甲基硅烷的共振频率差

除以四甲基硅烷的共振频率

无量纲、四甲基硅烷的

相对化学位移定义为0

如右图所示

化合物质子的相对化学位移

与仪器使用的照射频率无关

我们举个例子

当使用400MHz的核磁共振谱仪时

某个质子与四甲基硅烷的

共振频率差为400Hz

这时采用相对化学位移

用400Hz去除以400MHz

就是百万分之一

也就是1ppm

但如果用600MHz的核磁共振谱仪

质子与四甲基硅烷的

共振频率差就变成600Hz

因而相对化学位移仍然是1ppm

在下面的学习中

为了方便表述

我们把相对化学位移简称为化学位移

影响化学位移的因数有哪些呢

我们由共振频率和化学位移的公式可知

化学位移主要受磁屏蔽的影响

氢核周围的电子云密度越高

磁屏蔽越大

需要在较高的磁场强度下

才发生核磁共振

化学位移值较小

相反

氢核周围的电子云密度越低

磁屏蔽越小

在较低的磁场强度下就可发生核磁共振

化学位移较大

影响磁屏蔽的因素主要有

诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应

氢键效应、空间效应、溶剂效应等

首先我们来看诱导效应的影响

如果氢核或所在基团

与电负性较大的原子或基团相连

吸电子作用使氢核周围的

电子云密度降低

磁屏蔽减小

共振频率向低场移动

化学位移增加

例如

甲烷上的氢分别被F、Cl、Br、I

Si等原子取代时

随着取代原子电负性的增强

化学位移逐渐变大

共轭效应的影响

在具有多重键或者共轭

多重键的分子体系中

由于电子的转移导致氢核周围的

电子云密度和磁屏蔽发生改变

称为共轭效应

共扼效应主要有-共轭和p-共轭

这两种效应的电子转移方向是相反的

对化学位移的影响也不同

例如

乙烯上的氢被烷氧基取代后

由于p-共轭

电子推向碳

导致与碳相连的氢核周围电子云密度增加

磁屏蔽增强

化学位移变小

相反

乙烯上的氢如果被酯基取代

由于-共轭

碳上电子被拉走

导致与碳相连的氢核

周围电子云密度减少

磁屏蔽减弱

化学位移变大

磁各向异性效应的影响

在外磁场中的分子

由于电子运动产生感应磁场

感应磁场方向在某些区域与外磁场同向

某些区域与外磁场反向

从而使分子所在空间

出现了去屏蔽区和屏蔽区

导致不同区域内的

质子移向低场或者高场

称为磁各向异性效应

例如芳环

由于苯环电子的离域性

在外磁场作用下

苯环平面形成“环电流”

产生感应磁场

氢核所在区域的感应磁场与外磁场同向

属于去屏蔽区

因而化学位移较大

为7.3ppm

与之相似

烯烃分子是sp2杂化

呈平面结构

在外磁场作用下氢核处于去屏蔽区

化学位移也较大

为5.3ppm

相反

炔烃分子是sp杂化的棒状结构

在外磁场作用下氢核处于屏蔽区

因而化学位移较小

为1.8ppm

相比之下

醛基质子在去屏蔽区

同时又受到氧原子的诱导作用

致使醛基质子在低场出现

化学位移较大

为9~10ppm

氢键效应的影响

分子形成氢键后

受静电场作用

氢核周围的电子云密度降低

产生去屏蔽

化学位移较大

当去除氢键后

化学位移变小

移向高场

例如

在非极性溶剂CCl4中

乙醇羟基间的氢键被破坏

羟基质子的化学位移由

原来的5.72ppm下降到3.7ppm

又如 在CCl4中

苯酚羟基间的氢键被破坏

羟基质子的化学位移

由7.45ppm下降到4.37ppm

空间效应的影响

如下图A、B两种异构体

由于羟基的空间位置改变

导致质子a、b

c的化学位移发生明显变化

溶剂效应的影响

核磁共振测试经常要用到溶剂

由于溶剂的磁化率

溶剂与溶质分子间的氢键缔合作用

溶剂分子的磁各向异性等

因素对化学位移有不同影响

因而溶剂效应必须尽量避免

（1）尽可能使用同一种溶剂

溶剂最好不含氢

可采用氘代溶剂

如D2O、CDCl3

（2）尽量使用浓度相同或相近的溶液

因为浓度不同

溶剂效应一般也不同

在测定灵敏度许可的前提下

尽量使用稀溶液

以减少溶质分子间的相互作用

（3）除非必要

尽量不使用具有多重键的溶剂

如苯、吡啶

丙酮和二甲亚砜等

因为多重键产生的

感应磁场会干扰测试结果

那我们今天的课程就到这里

同学们再见