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下面

我们来讨论一下

热力学中最为头疼的参考态问题

我多次强调

在本课程热力学性质计算之前

我们没有引入任何参考态

或者标准态

完完全全是理论推导

只有在进入热力学性质实际计算时

为了计算方便

我们才引入了参考态

参考态的选择

是为了满足我们计算要求的

是要提前声明的

在混合物这一部分内容中

我们往往以纯物质i

作为参考态

在气体混合物中

我们选择温度T

低压P^0的

纯组分i的理想气体状态为参考态

而在溶液中

我们选择温度T

压力P的纯液体i为参考态

下面

我们对溶液中的参考态

进行更为详细的描述

同时引入其它为了便于计算

而引入的新的参考态

探讨针对这些参考态计算出来的

热力学性质之间的关系

对于理想溶液而言

我们已经知道

理想溶液

遵从Lewis-Randall规则

也就是说

组分i的分逸度

要等于摩尔分数x_i

与同等温度和压力条件下

纯纯组分i逸度的乘积

而有些物质

比如说 难溶盐

难溶气体等等

它们在水中的溶解度

非常非常低

在溶液所存在的

温度T和压力P的条件下

这些物质的纯液体是不存在的

这时

我们往往会使用亨利定律

亨利定律指出

对于稀溶液

也就是说

x_i趋向于0的条件下

组分i的分逸度

等于常数K_i与摩尔分数x_i的乘积

这里f_i

就是混合物中组分i的分逸度

而K_i则是亨利常数

在低压条件下

亨利常数

是温度和溶剂种类的函数

它的单位与压力单位相同

路易斯-伦达尔规则

和亨利定律

给出了对于理想溶液体系的

两个极限

一个是以纯组分出发

来考虑问题的

而另一个

是以无限稀释状态出发

来考虑问题的

这样

我们就给出了两类参考态

在溶液热力学的研究中

我们通常用这个等式

来表示组分i分逸度

和参考态之间的关系

公式中

f_i^+代表组分i的参考态逸度

而gamma_i^+呢

则代表的是在该参考态下

组分i的活度系数

f_i则是分逸度

而x_i

则是组分i在溶液中的

摩尔分数

根据活度的定义

RT乘以活度的自然对数值

就等于温度T 压力P

和组成x_i条件下

组分i的偏摩尔吉布斯自由能

减去温度T

和参考态压力P^+

和参考态组成x_i^+条件下

组分i的偏摩尔吉布斯自由能

根据活度系数的定义

这个表达式

也等于RTln(gamma_i^+ )

加上RTln(x_i)

这里活度系数

gamma_i^+ 的大小

直接依赖于我们参考态的选择

这就是逸度 活度

和活度系数参考态的

普遍表达式

可以看出

逸度 活度

和活度系数的计算

强烈依赖于

我们所选择的参考态

因此 在计算分逸度

活度和活度系数时

一定要强调

我们的参考态是什么

上述分逸度 活度

和活度系数参考态的

普遍表达式

看起来太抽象了

我们以纯液体为参考态

进行解释

根据前面的表达式

我们可以写出

在以纯液体为参考态时

RTln(gamma_i^+ )

加上 RTln(x_i)

就等于溶液中组分i的

偏摩尔吉布斯自由能

它的状态

是由温度T 压力P

和组成x_i所确定的

它们减去在等温 等压条件下

纯液体i的摩尔吉布斯自由能

它的状态

是由温度T和压力P所确定的

两者都是强度性质

均满足n+1的

热力学第一假设条件

而这一项

可以用组分i的分逸度来替代

它等于RTln(f_i)

加上 lambda_i(TP^0)

这里的参考态是低压P^0

温度T的纯物质i的化学势

或者说是摩尔吉布斯自由能

而这一项

可以用纯物质i的逸度来替代

它等于RTlnf_i

加上 lambda_i(TP^0)

这里的参考态也是低压P^0

温度T的纯物质i的化学势

或者说摩尔吉布斯自由能

两者相减

将纯物质i的化学势标准态消去

整理 我们就可以得到

活度系数gamma_i^+

就等于分逸度f_i

除以组分i摩尔分数x_i

与纯物质i逸度f_i的乘积

这就是我们前面推导出来的

逸度系数的表达式

它是以等温等压下

纯液体为参考态的

我们可以在图上

清晰地反映出

分逸度与参考态之间的关系

图中横坐标

是组分i的摩尔分数

左边的纵坐标

给出的是组分i的分逸度

右边的纵坐标

给出的是纯物质i的逸度

也就是参考态的逸度

当x_i等于1的时候

所对应的

就是纯物质i的逸度

虚线给出的是

组分i摩尔分数x_i=0

到x_i=1之间

分逸度与组成x_i成线性关系

这就是以纯液体为参考态

理想溶液

组分i分逸度

随摩尔分数x_i的变化

而实线给出的则是

实验测定的

组分i的分逸度

随组成x_i的实际变化曲线

在等温等压的条件下

对于任意一个组成

这个距离就是x_i乘以f_i

就是说

如果溶液为理想溶液时

在该组成条件下

组分i的分逸度

而这个距离

就是组分i的实际分逸度

两者之比则反映了

实际溶液与理想溶液的

偏差程度

对于这张图所给出的情况而言

这是一个正偏差的溶液

而对于以无限稀释溶液

为参考态的条件下

依据前面给出的活度系数

与参考态关系的普遍表达式

我们就可以得到

RTln(gamma_i^+)

加上RTln(x_i)

就等于组分i的

偏摩尔吉布斯自由能

它同样是温度T 压力P

和组成x_i所确定的函数

减去等温等压条件下

组分在无限稀释条件下的

偏摩尔吉布斯自由能

它是由温度T 压力P

和x_i浓度极低的状态

来确定的

在这种条件下

我们需要

当组分i的摩尔分数x_i

趋向于0的时候

逸度系数gamma_i^+ 趋向于1

对于二元溶液

我们考虑

溶质A为溶解度低的组分

那么

我们以A的无限稀释状态

为参考态

活度系数gamma_A^**

应该等于组分A的分逸度

除以摩尔分数x_A

与无限稀释状态

组分A的逸度f_A^**的乘积

当x_A趋于0的时候

那么gamma_A^**

应该趋向于1

如果

我们以纯液体A为参考态

那么

它的活度系数gamma_A

就应该等于组分A的分逸度

除以摩尔分数x_A

与纯液体A逸度f_A的乘积

它要求

当x_A趋向于1的时候

gamma_A趋向于1

根据亨利定律我们知道

当组分A的摩尔分数

趋向于0的时候

组分A的分逸度

就等于亨利常数乘以摩尔分数x_A

如果

A的无限稀释状态为参考态

那么当x_A趋向于0的时候

gamma_A^**应该趋向于1

因此

分逸度就等于x_A

与参考态逸度f_A^**的乘积

因此 这个等式就是成立的

这里

A的无限稀释逸度

是假想状态

它在数值上等于亨利常数

因此

如果一个溶液中

溶质A以无限稀释状态为参考态

那么可以说

它是以满足亨利定律的理想溶液

为参考态的

下面

我们以这张图

来描述两个不同的参考态

横坐标是组分A的摩尔分数

而纵坐标是组分i的分逸度

i可以是组分A

也可以是组分B

整个系统

是在等温等压条件下的

如果

以A和B的纯物质作为参考态

那么当x_A=1的时候

对应着纯组分A

因此

这一点就是纯组分A的

参考态逸度值

分逸度就等于0点

和这个点用直线连接起来

这就是以纯物质A为参考态

符合路易斯-伦达尔规则的

理想溶液组分A分逸度

随摩尔分数x_A的变化

同理

当x_A=0的时候

对应着纯组分B

因此

这一点就是纯组分B的

参考态逸度值

将分逸度等于0

和这个点用直线连接起来

这就是以纯组分B为参考态

符合路易斯-伦达尔规则的

理想溶液组分B

分逸度随摩尔分数x_A的变化

对于A组分而言

如果我们选择

无线稀释状态为参考态

也就是说

以满足亨利定律的理想溶液

作为参考态

那么 当x_A等于1的时候

根据亨利定律

我们可以知道

此时分逸度在数值上

就等于亨利常数

也就等于假想的参考态的逸度值

依据实验观察

亨利常数值比较大

因此 我们可以认为

这个点

就是以无限稀释溶液为参考态的

逸度值

我们将分逸度等于0的点

和这个点用直线连接起来

这就是以组分A

无限稀释为参考态

符合亨利定律的

理想溶液组分A分逸度

随摩尔分数x_A的变化

而组分A的实际的分逸度呢

可以由图中的实线来描述

那么

组分B的实际分逸度呢

它必然遵从

在等温等压条件下

分逸度A和分逸度B的

吉布斯-杜亥姆方程

因此

它的变化

如图中的这条实线所表示

我们可以看出

组分A的分逸度

一定会处于两条理想溶液中

组分A分逸度

随摩尔分数x_A变化曲线之间

因此

选择不同的参考态

组分A的逸度系数可以大于1

也可以小于1

上一张PPT

给出了分别以纯液体

和以无限稀释溶液为参考态的

组分A的分逸度

随组成x_A的变化

在实际情况下

当我们使用无限稀释溶液

为参考态时

我们将无限稀释组分A当成溶质

而将另一个组分则当成溶剂

那么溶质A溶解于溶剂B中

在这种情况下

我们通常会选择

非对称的参考态

也就是说

对于溶质A

它的摩尔分数很低

比如说

溶解在水中的二氧化碳

摩尔分数可以在10^(-3)

因此 我们选择

组分A的无限稀释状态为参考态

也就是说

当x_A趋向于0的时候

gamma_A^** 趋向于1

这里f_A^**

就是无限稀释参考态的逸度值

对于溶剂B

它的摩尔分数很高

因此 我们选择

组分B的纯液体为参考态

也就是说

当x_B趋向于1

x_A趋向于0时

gamma_B趋向于1

这里f_B

就是以纯液体B为参考态的逸度值

溶液各个组分分逸度

与摩尔分数x_A的关系

如图所示

我们可以看出

对于B

我们选择纯液体为参考态

也就是说

它的活度系数反应的是

实际分逸度

与路易斯伦达尔定律所描述的

理想溶液的分逸度的差异

而对于A

我们选择的是无限稀释为参考态

也就是说

它的活度系数反映的是

实际分逸度

与亨利定律所描述的

理想溶液分逸度的差异

两者是不对称的

因此

这就被称之为不对称的标准态

如果A同时选择这两种标准态

那么

它们所计算出来的活度系数

会呈现何种关系呢

对于组分A

分逸度是由温度T

压力P和摩尔分数x_i所确定的

如果

我们选择纯液体A为参考态

也就是说

理想溶液符合路易斯-伦达尔规则

那么

组分A的分逸度

可以写成

gamma_A.x_A.f_A的形式

这里f_A

是纯液体A的标准态

而gamma_A呢

则是在这个标准态下

组分A的活度系数

如果

我们选择组分A的

无限稀释为标准态

也就是说

理想溶液符合亨利定律

那么组分A的分逸度呢

则可以写成

gamma_A^**. x_A .f_A^**的形式

这里f_A^**

是组分A无限稀释的参考态

那么gamma_A^**

则是在这个参考态下

组分A的活度系数

因为组分A的分逸度是相等的

因此

我们就可以得到这个关系式

当x_A趋向于0的时候

对于以无限稀释溶液

为参考态的活度系数

gamma_A^**

那么这个值就等于1

对于以纯液体为参考态的活度系数

gamma_A

则对应着无限稀释活度系数

因此

活度系数之比

就等于两个参比态逸度之比的倒数

也就等于

以纯液体为参考态

组分A的无限稀释活度系数