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那么戴晓业的这个答辩委员会的组成是这样子的

有李俊明清华大学热能系

马国远教授 北京工业大学

公茂琼研究员 中科院理化技术研究所

王铁峰清华大学化学工程系

史琳教授 清华大学热能系

答辩委员会的秘书由马跃征助理研究员担任

这是我们学位分委员会审批的答辩委员会的组成

那么答辩委员会的主席由我来担任 我是李俊明

现在我们这个答辩就（戴晓业）同学的答辩就开始

首先有请秘书 戴晓业 说错了

戴晓业同学的答辩就开始

首先有请答辩委员会的秘书介绍一下

戴晓业同学的基本情况 有请

尊敬的李老师 马老师 公茂老师 王老师 史老师

戴晓业同学是1989年11月出生于山东青岛市

2008年9月考入清华大学热能系

能源动力系统与自动化专业

2012年7月本科毕业并获得工学学士学位

然后2012年9月份免试进入清华大学热能工程系

动力工程及工程（热物理）专业学习

然后师从史琳教授攻读博士学位至今

在读期间主要课程的成绩

就是高等数学分析87分 高等传热学89分

高等热力学86分 现代热工测量和实验技术91分

然后这个能源与环境87分

在读博士期间所获得的荣誉有研究生国家奖学金

清华大学综合奖学金 黄荫普夫妇纪念奖学金

清华大学129辅导员奖 清华大学优秀定向生辅导员奖等

戴晓业同学就介绍完了

好了 谢谢

那么接下来有请戴晓业同学

报告他的博士论文的主要工作和成果

时间是半小时到45分钟 有请

好 各位老师同学大家好

那么我博士论文的题目是

有机朗肯循环工质热稳定性的研究

那么今天我将从以下几个方面来进行今天的报告

首先是介绍一下研究的背景与现状

那么我国的可再生能源和工业余热

它的资源储量是非常庞大的

而且具有非常大的这个开发的潜力

特别是在150度到350度这个热源它的占比是非常大的

从这可以看出来它的数量是非常多

而且它的种类也非常多

包括了生物质能 太阳能 地热能

还有诸多的这个工业余热

但是这些能源它都存在一个能量密度小

资源的分布分散 输出不稳定等这样一些问题

而且特别是针对150度到350度这个区间内

现在还缺乏一个成熟高效的利用技术

那么有机朗肯循环也就是使用这个有机物

作为一个循环工质的这样一个热电转换技术

它存在着一系列的这个优势

比如它的适用范围比较广 功率适中

然后相对于我们水蒸汽朗肯循环它的这个成本比较低

而且它的热效率和变工况性能都更加的优秀

所以说对于我们这个

太阳能 地热能 生物质能 工业余热等

150度到350度之间的这个中高温热源

这个ORC是非常适合的一个热电转换技术

那么目前来说这个中低温的亚临界循环已经实现了商业化

而且近年来随着ORC的发展

现在的装机数量是逐年的增多

但是现在也面临了一些问题

比如说它现在的亚临界循环的效率还是比较低

那么也就是说它的这个经济性

经济收益比较差一些

所以也制约了它的进一步的发展

那么主要的原因是因为这个热源的温度不是特别高

受到了热源温度的限制

它的热效率也就不是特别的高

所以说为了解决这个问题

我们考虑可能使用更高温度的热源

就是我们的中高温热源

同时受限于这个循环的构型

它的热源的匹配性也比较差

因此说我们可以考虑

使用超临界循环来改善这个匹配性

所以总的来说现在ORC就是一个发展的趋势

就是向中高温以及超临界的循环去发展

那么中高温的超临界循环是具有一定的优势

刚才也都提到了

就是首先它的与热源的热匹配性是比较好的

它的?损失就比较小

同时这个热源温度提高以后

进一步提高它的热效率与输出功

但是在中高温超临界ORC

又会带来了一系列的新的科学问题

包括了循环构型的设计 热源的匹配

超临界的物性的问题

还有有机工质在高温下的热稳定性问题

那么我主要的研究内容

就是有机工质在高温下的热稳定性问题

为什么要研究这方面的内容呢

主要是有机物在高温下都会发生一个热分解的反应

而且有机物一旦发生分解

会在这个系统中会对系统的运行造成一个非常大的影响

因此说这个有机工质的这个热稳定性

是我们中高温ORC技术的首要的一个限制的条件

也是我们进行工质筛选过程中首先需要确定的一个因素

那么这里我是列举了

我们ORC当中最常用的各种种类的有机工质

那么它们在其他的一些工业领域也都所涉及

它们的热稳定性也都有了一定的研究

但是从我们罗列的内容上可以看出

现在的这个研究和我们ORC关注的温度

它并不完全重合

对于日化产品一般都是在一个比较接近常温

就是一般是在150或者200度以下的

这样一个中低温下的一个进行

那么对于一个化工原料一般是一个高温的

这与我们ORC的需求并不完全的重合

所以说我们值得去专门的研究

ORC有机工质的一个热稳定性的情况

那么随着这个有机朗肯循环的一个研究的深入

现在热稳定性也得到了越来越多的关注

那么这是现在已有的一些实验的结果

那么从这个结果上可以看出

现在主要是以一些个别工况下的实验研究为主

比如说一个特定的温度点

或者特定的一个小温度范围内的一些结果

那么整体上来说现有的结果首先是数量比较少

相对于我们上百种的有机朗肯循环工质来说

是十分的匮乏的

而且现有的结果基本上都是针对特定的工况

缺少一种对于所有种类工质的

特别是可以描述我们全工况下的

一个热稳定性的这样一个研究的思路与方法

实验方法目前已有的方法主要是包括以下三类

包括压力法 循环法和反应釜法

那么它们也是各自有自己的优缺点

像压力法它是监测压力

或者饱和蒸气压的变化

这个因为只需要测量压力

所以它的这个操作是非常简单的

但是它只能间接反应这个热稳定性

而且是非常依赖于这个实验精度和人为的判断的

那么循环法与实际的系统最接近

也就是模拟这个实际的循环

搭建一个这样的循环的实验台来进行实验

但是它的实验周期非常长 而且普适性非常差

所以这种方法现在并没有得到一个推广

然后我们集中反应后进行一个采样检测的这样的方法

我们这里边还统称为一个反应釜法

那么这个方法的普适性是比较好

而且还可以进行一些其他的研究

但是它的一个问题是在采集的过程中

会造成一个样品的偏差

也就是会带来一些实验的误差

所以总的来说现在已有的方法是各有优劣性的

所以还是需要我们的这个

根据我们的这个研究的需要

来进行一些重新的选择与设计

那么热稳定性的理论研究方面

在高温下的热分解理论已经非常多了

在化学和化工领域上

对这个热分解反应已经有了比较多的研究

但是在获得的这个高温下的一些结论

在ORC范围内不一定适用

那么这里我们列举了几种结论是分别在高温下获得的

和在我们ORC温度范围内获得的

可以看出来这些结论上都有一些明显的矛盾之处

而且现在专门针对ORC工质稳定性的理论研究结果

还是十分匮乏的

因此总体上来说现在首先是研究的结果也比较少

同时现有的一些研究结果

主要是缺乏一个对反应理论的一个研究

和我们系统的一个耦合

也就是说在研究这个理论的过程中

并没有考虑我们ORC系统的一些本身的特点

因此现在还没有建立起一个系统的理论研究思路

那么针对现在这个研究的现状

我提出了以下四个研究内容

主要包括了热稳定性的实验方法

热稳定性的数据扩展

热稳定性的影响研究以及预测方法

那么下面我将分别介绍这几部分的工作

首先是热稳定性表观动力学模型的一个研究的结果

那么我们刚才的这个研究现状中也提到了

现有的结果大多数针对一个特定的工况

那么对这样一个结果

对我们实际的参考价值是非常有限的

特别是它无法体现出时间的影响

就是我们没法知道

在一个实验室时间尺度下得到的结果

和我们工业时间尺度的结果有什么联系

那么我们需要有一个

能够针对任意的给定条件下的一个全工况的方法

那么自然就想到了

使用一个化学动力学的方法来进行研究

因为化学动力学的方法它主要是研究反应速率的

可以体现出这个时间因素的一个影响

而且这个理论是相对比较成熟的

但是现在有的一些现有的结果

大多数是高温下获得的一些实验的结果

而且现在还没有在我们ORC的这个研究领域中引入使用

那么我们结合ORC本身这个的特点

我们进行了一系列的理论分析

发现我们这个有机工质的热分解

主要是一个一级反应的这样一个模型

所以我们选择使用一个一级反应的表观动力学模型

来研究我们工质的这个热稳定性

那么这也是根据一级反应的这个定义式

以及Arrhenius公式

我们对这个模型进行了一个推导

从推导的过程中我们可以看出

整个这个过程中并没有涉及到工质种类的问题

就是说这个方法理论上是适用于全种类的工质的

而且从这个推理过程中我们也可以看出

只要我们获得了lnC-t曲线和lnk-1/T曲线

我们就可以获得相关的动力学参数

这个活化能以及指前因子

因此就可以得到这样一个表观动力学模型

那么我们从这个模型的组成上我们可以看出

只要我们获得 只要给定这个任意的温度和时间

我们就可以获得在这个条件下的一个分解率了

那么整体上来说使用这样一个表观动力学的模型

可以研究一个全种类工质的

在全工况下的一个热分解情况

那么满足我们对ORC工质稳定性的一个研究的需求

那么要进行这个动力学的实验对动力学曲线进行测量

我们是需要满足一定的实验的需求

那么我们设计了并搭建了这样一套

热稳定性在线测量实验台

通过对一些系统的设计

包括这个进样系统以及采集系统等

是能够满足我们动力学的一些实验的需求

那么下面就以这个常用的ORC工质正戊烷为例

来对这个方法进行一个说明

首先是验证了一下压力的影响

因为从我们的模型的组成上来看

里边并没有体现出压力的影响

所以我们进行了一个实验

实验表明这个压力对于分解率的影响是非常小的

随着这个压力的增长

分解率基本上是保持一个不变的

那么也正与我们这个模型的结论也是一致的

那么这里也可以用这个反应理论来进行一个解释

因为我们这个热分解反应主要是一个断链的过程

那么温度是它一个主要的影响因素

压力的影响是相对有限的

那么接下来我们就对这个lnC-t曲线进行一个测量

这是340度下的一个曲线

可以看出随着反应的增长

这个反应物的浓度是逐渐下降的

绘制出这个lnC-t曲线可以看出来

它基本是呈一个线性的分布的

而且这个也是符合我们表观动力学模型的一个假设的

那么从这个曲线我们可以计算出来

340度下的反应速率常数 也就是k值

那么使用同样的方法

我们对其他几个温度下的k值进行一个计算

最后得到这样一条lnk-1/T曲线

从这个曲线上我们可以计算出

相应的活化能以及指前因子的参数

那么这样就完成了

我们对正戊烷的这样一个动力学模型的建立

那么我们使用一个315度下的一个k值

文献上的一个实验结果进行一个验证

可以发现这个与我们的计算结果基本上是符合的

也就是说明我们这个模型的准确性还是比较高的

那么虽然说这个动力学方法

是化学或者化工上常用的一个方法

但是对于我们这个ORC的研究来说还是非常有意义的

首先它可以计算全工况下

就是我们给定任意的温度 压力 时间

都可以计算它的这个热分解率

特别重要的是它引入了时间的因素

对于我们这个工程上来说

有更加直接的参考的意义

而且它从理论上来说是适合所有种类的工质的

那么也为我们有机工质的热稳定性研究

提供了一种比较普适性的研究方法

那么下面介绍这个快速实验方法

与热分解的规律研究

那么何为这个快速实验方法呢

因为这个表观动力学模型这个方法

虽然说这个非常的有效

但是它的实验非常的复杂 而且工作量非常大

我们有上百种的ORC工质

不可能对每一种工质进行一一的动力学参数的测量

所以我们需要一种快速的方法

来快速判断它的热分解浓度范围

那么这个现在已经有一些研究

那么我们现在文献上使用的方法

主要就是刚才提到的压力法

这个方法的优点就是它有一个普适性

因为无论什么反应它都可以来测量它的压力

测量方法也比较简单

但是它的缺点是不一定有高灵敏度

因为对于一些反应它即使发生了分解

压力也不一定会发生变化

也就是说它的灵敏度在理论上来说并不是很高

而且受限于这个实验操作的误差和主观的判断

其实我们的研究目标是

就是针对不同种类的工质的这样一个特点

设计一个高灵敏度的快速实验方法

那么本质上就是寻找一个更为灵敏的热分解指示物

那为此我们又搭建了一套

快速实验方法的这样一个实验台

它的一个反应主体就是这样一个可拆卸式的反应釜

那么比较适合进行这个系统的快速冷却和加热

那么比较适合我们短周期的这样一个快速的实验

而且反应釜的空间比较大

也可以实现其他的一些实验的功能

那么下面我们以常用的工质

烷烃类和氢氟烃类为例进行一个介绍

首先是烷烃类工质

那么我们可以使用一个链式反应理论

对它的这样一个产物进行一个推测

可以看出来在这个可能的反应历程里面

甲烷和氢气是烷烃类工质最容易产生的一个产物

而且从理论上来说它们是适合作为热分解指示物的

那么我们就选择用气相色谱仪对这两个

两种可能的这个指示物进行一个检测

但是因为检测器原理的问题

它们是需要用不同的检测器进行检测

所以说我们还需要用实验来验证它们的灵敏度问题

那么以正戊烷为例

这是实验周期为一天的一个结果

可以看出来280度的时候它并没有检测到产物的存在

但在300度的时候就是明显检测到了甲烷等产物

但是在320度的时候它检测到了氢气的存在

那么这两个甲烷和氢气检测的差异

主要是因为它们不同检测器的灵敏度导致的

那么FID的灵敏度是远高于TCD的

所以说氢气的检测是比较迟钝的

但是氢气它能够避开杂质的影响

因为在我们的这个工质的原样里面是不存在氢气的

所以说对一些小分子的工质

比如说丁烷它的这个分解的产物

可能和它的杂质有一些

在谱峰上有一些重合 很难进行一些判断

所以说这时候使用氢气就能够避开杂质的影响

所以说它虽然说灵敏度比甲烷要低一些

但是还是一个比较有效的一个指标

所以我们就选择的甲烷和氢气

共同作为烷烃类工质的一个热分解的指示物

那么正戊烷的热分解温度从这个实验也可以看出

我们认为就是280度到300度之间

那么使用同样的方法我们选择了常用的烷烃类工质

对它们分别进行了热分解的实验

这里是得到了热分解温度范围的这样一个实验的结果

和我们文献上已有的压力法的结果进行一个对比

可以看出来这个温度范围基本上是一致的

但是我们的实验周期是明显短的

因为压力法的这个实验周期通常是高于70小时以上

那么所以说我们用甲烷和氢气

作为指示物的这样一个方法是一个更加快捷的方法

同样我们对比这个分子结构

可以归纳出一定的热稳定性的规律

那么首先我们可以看出来这个正构烷烃的稳定性

是优于异构烷烃的

而一个比较重要的结论是这个环戊烷

因为我们常规来说环烷烃的结果

一般是相对比较稳定的

但是环戊烷这里可以看出

它的稳定性是比正戊烷要弱的

而且它的这个临界温度是相对比较高的

已经与热分解温度比较接近了

因此说环戊烷并不是特别适合用于

我们的超临界ORC当中

同样对比可以看出这个碳链越长

这个烷烃是越加不稳定的

对于我们这个化学上的这个一般认识是相符合的

那么这里对这条进行了一个验证

就选择了更长的正庚烷

那么它的临界温度是267度

那么我们也选择了一个

低于临界温度的温度260度进行一个实验

结果就检测到了分解产物的产生

所以说明正庚烷在这样一个低于临界温度下

已经发生了分解

所以说含碳数高于碳6的一个长链的烷烃

已经不适合使用于我们超临界的ORC当中了

对于氢氟烃类它的热分解以后

这个氟元素是它的一个代表元素

它是很难产生这样一个单质

一般会以氟化氢的形式产生

而且这个氟化氢的原样因为是有机物

不会电离产生氟离子

所以说我们对产物水溶液的氟离子浓度进行一个测量

就是一个比较适合的这样一个热分解的指标

那么为此我们对这个实验结构进行了一个改造

因为这个氟化氢可能有腐蚀性

同样采用了这样一个多参数测量

与氟离子电极的这样一个组合

来对氟离子浓度进行一个测量

那么下面以R245fa为例进行一个说明

那么可以看出氟离子的浓度在

就是随着温度的增长开始是基本没有什么变化的

但是在320度的时候突然发生一个明显的增长

而且在340度以后会有一个进一步的增加

所以我们判断它的热分解温度就在300到320度之间

那么同样在这个已经

氟离子浓度已经发生明显变化的这样一个320度的时候

我们对压力也进行了一个测试

发现压力并没有明显的变化

也就是说明我们这个氟离子浓度的检测

是比压力更加灵敏的一个指标

那么同样我们使用同样的方法

对于常用的几种氢氟烃类的工质

它的热分解范围进行了一个实验的研究

这通过与这个压力法

现有的压力法结果进行一个比较

可以看出来我们这个快速实验方法

得到的一个热分解的温度呢

都低于这个压力法的一个结果

也就是说明我们使用氟离子浓度

作为一个检测指标的这样一个快速实验方法

是一个更灵敏而且更为准确的这样一个方法

同样对比这个分子结构

可以总结出一系列的这个热稳定性的规律

首先就是氟原子数

比碳链长度对于热稳定性的影响更大

也就是说氟原子其实是一个非常重要的

一个影响的因素

而且在碳链结构相似的情况下

氟原子越多那么这个工质是越稳定的

而且有一个有意义的现象是

氟原子数越大 它不仅越稳定

它的临界温度一般是越低的

那么这就意味着

本来是像R152a它的氟原子数是比较少的

它的这个热分解温度

已经是远高于它的临界温度了

那么随着氟原子数越增大

它们之间的差距会越来越大

也就是说对于大多数常用的

这个氢氟烃类工质它的热分解温度

都是高于这个临界温度的

所以它们是非常适合使用于超临界ORC当中的

但是R123因为其中含有了氯元素

所以它的临界温度相对是比较高的

已经与它的这个热分解温度是比较接近的了

所以说R123它并不适合适用于这个超临界ORC当中

那么从刚才也可以看出来

这个分解结构对于热稳定性是有非常大的影响的

那么我们也可以想到

既然分子结构是影响到了这个工质的热稳定性

那么我们可以通过对分子结构进行一些分析

提出一些理论上对热稳定性的一个预测的方法

所以下一部分主要介绍预测方法的研究

那么提到理论预测

我们首先就想到了化学热力学方法

因为化学热力学的参数是相对容易获取的

那么通常我们使用吉布斯函数

来判断一个反应发生的方向

那么我们这里就提出了一个吉布斯函数预测方法

那么主要思路是首先我们根据已有的一些化学结论

对这个给定的工质推断出它一个

可能的这样一个反应的途径

然后再对每一个分析途径

在不同条件下的吉布斯函数差进行一个计算

因为这个TΔG=0的时候

也就是说ΔG等于0的时候

这个温度是我们认为是正好

这个反应可以发生的这样一个温度

那么我们就以各个途径

这个温度的最小值

我们这里称为是一个Tg值

来表征我们工质的这个热稳定性

那么吉布斯函数的这个计算

主要是使用了一款热力学软件来进行一个计算

然后进行了一个编程

那么我们下面以正戊烷为例先说明一下

这个计算的过程

那么刚才我们也用链式反应

对这个正戊烷的反应途径进行了一个推理

这里又引入了一些简化的条件

那么得到最后的这样三种反应的途径

那么对不同的反应途径的

这样TΔG=0的值进行一个计算

可以看出来不同反应途径的这个值

相差的是非常大的

也就说明我们反应途径对计算结果

是有一个很大的影响的

那么这里边这个反应1的值最小

所以我们的Tg值就是这一条线上的值

我们取4MPa下这个值来看它的值大概是196度

那么与我们实验的300度的结果

是相差非常大的

这就说明这个Tg值的绝对值

并没有实际的意义

因为它只代表了在这个温度下

有热力学上的可能去发生

但是并没有这个动力学的意义

所以说我们Tg值的绝对值并不使用

使用的主要是比较它的相对大小

来判断我们热稳定性的相对大小

那么使用同样的方法对我们刚才实验上

已经有结果的一些工质

对它们的这个Tg值进行了一个计算

可以看出对于同类工质上Tg值的相对大小

与它的热分解温度的相对大小关系是基本一致的

也就说明我们这个预测方法其实是可行的

但是也可以看出存在一些限制

比如R152a 它的这个Tg值和同类的比较

是没有问题的

但是它的Tg是高于烷烃类的

但是它的分解温度反而是低的

所以就是说不同种类的结果是不能互相比较的

这主要是受到了反应途径判断方法的影响

刚才也提到了这个反应途径

对它的计算结果影响非常大

那么不同种类工质得到的方法不一样

也会影响到这个Tg值的比较

所以说这个吉布斯函数方法

仅限于对一些结构非常简单的小分子

进行一个比较

它的普适性是比较差的

那么为了解决这个普适性的问题

我们考虑提出一种新的方法

那么它既然是依赖于反应途径的判断

我们就想需要使用一个普适性的方法

那么表征的指标应该与分子结构是有关的

而且与这个其他的一些途径来说

应该是没有关系的

所以说我们就考虑到

这个热分解主要是一个断键的过程

所以说这个化学键的强弱

是能够表征这个反应的难易的

因此就提出了一个叫做离解能预测方法

也就是说所有化学键中离解能最小值

来表征这样一个热稳定性

这是具体离解能的定义以及计算方法

主要是用Gaussian

这样一个量子化学软件来进行一个计算

计算的过程主要就是对一个分子

进行一个结构的构造

然后进行优化与能量计算

那么对特定键进行一个计算

就是对断键前后的结构分别进行计算

然后最后计算它的能量差

也就是这个键的离解能

那么以R245fa为例

这里是对它不同的包括碳碳键

碳氢键 碳氟键都进行了一个计算

最后得到了它的一个最小的离解能

也就是这个数值

那么我们选择了几种工质

对它的离解能进行一个计算

这种工质都是我们之前实验上

已经获得的数据的工质

但是使用吉布斯函数方法

无法研究的这样一些工质

从这个结果上可以看出

最小离解能的相对大小

与热分解温度的相对大小是一致的

也就说明我们离解能的预测方法也是可行的

而且它的一个最大的优点

就是它对于不同种类的工质也都适用

这里虽然只有四种

但是它们四个分别是三种不同种类的

那么都适用 说明它的普适性是非常好的

那么这里对这个理论预测方法进行一个小结

那么我们主要是提出了两种方法

一种是这个吉布斯函数的方法

那么它仅限于使用同类的简单小分子

但是它的计算是比较简单的

因为热力学参数是比较容易获得的

而又提出一种离解能预测方法

那么它可以使用于复杂分子

然后普适性也比较强

但是它的计算过程相对复杂

而且这个量子化学计算

容易受到这个所选方法的影响

所以说两种方法也是各有优缺点 互相补充

那么下面主要介绍

热分解对于ORC系统影响的一个研究

那么我们即使获得了这个热稳定性的一些实验数据

我们还是没法明确的来判断

这样一个热稳定性

因为我们比方说分解了10%

但是我们对 10%对于整个系统的影响

到底是怎样的

现在是不明确的

所以我们还是没有办法准确的来评价

这个热稳定性

因此需要进行对这个热分解的影响进行一个研究

那么这里是我总结归纳了几种可能的

这样一个影响的机制

包括了以下几类

但是对于不同种类的工质来说

它的主要的影响因素可能是不同的

所以说提出了一个热分解影响的研究思路

那么我们就针对一个特定的工质

我们首先要对它的产物进行一个分析

要定性定量的获得它产物的组成

然后结合实际的系统

对这些可能的影响机制进行一个分析

分析出哪一个是最有可能的主要因素

同时设计这样一个循环和部件的模型

来定量计算这个影响的程度

最后结合我们这个计算的结果与实验的结果

对它的这个影响机制进行一个确定

并且评价它的一个热稳定性的情况

那么这里我们选择常用的

这个碳氢类和含氟类为例进行一个说明

首先是设计这个产物组成实验

对于碳氢类包括这个气态产物和固态产物

我们是以正戊烷为例分别设计了相应的实验

对它的产物进行一个定性和定量的分析

那么对于含氟类我们选用R245fa为例

刚才也提到了含氟类的热分解

是非常容易产生这个腐蚀性产物氟化氢的

那么这在工业上是完全无法忍受的一个产物

所以说我们主要就是验证这个产物中氟化氢是否存在

那么氟离子刚才在实验中已经确定了它的存在

所以我们主要是检测氢离子是否存在

也就是检测它的pH值

那么首先介绍一下碳氢类的结果

那么对产物组成进行一个实验的研究

可以发现它的气态产物

主要是C1到C4的这个小分子的碳氢化合物

因为它本身就是碳氢化合物

所以就是产物主要也是碳氢化合物

那固态产物我们使用拉曼光谱进行一个分析

检测到了产物的存在

也就是主要是不同形态下的碳

但是我们不管使用了这个微克级的一个精密天平

还是使用了碳分析仪

都无法确定这个积碳量的多少

我们用了足够时间长的这个反应时间去进行

但是还是无法得到这个积碳量

也就是说它的固态产物虽然产生了

但是它的量是非常的小的

所以说我们这里认为固态产物基本是可以忽略的

那么我们针对刚才提出的可能的影响机制

逐条进行一个分析

发现我们这个碳氢类产物的一个主要的影响机制

还是热分解产物作为一种不凝性气体

对冷凝器进行的一个影响

其他的结论都不是特别主要的这个影响因素

那么明确了这个大致的这个影响机制的方向

我们就对这个影响程度

进行一个定量的研究

那么就建立了我们这个ORC循环的热力学模型

然后并且建立了一个冷凝气的模型

对它这个影响进行一个计算

那么这里是计算结果

首先可以看出这个不凝性气体

会造成冷凝压力的一个大幅度上升

那么在分解率仅有1%的时候

那个冷凝压力的上升也是非常的明显的

那么冷凝压力的上升又会导致这个系统性能的下降

那么可以看出在1%的时候它的净功率已经损失了17.5%

那么是非常大的一个影响

那么含氟类的产物结果验证了这个氢离子的存在

也就是那么也就验证了这个氟化氢的存在

那么既然有了腐蚀性的气体

那么它的主要影响机制就是腐蚀性气体

氟化氢对于系统的一个影响

那么下面我们再对这两类不同影响

进行一个总结和评价

我们可以看出对于碳氢类来说呢

它的影响机制主要是不凝性气体对冷凝器的一个影响

虽然它的影响程度是非常大的

但是它影响的主要是一个运行参数

也就是影响到了冷凝压力

那么这个是非常容易进行一个调整

因为我们通常的这个工业设备上

也都要排除这个不凝性气体的这样一些装置

那么我们可以加装一些装置来对它进行一个

进一步的排气和优化

所以说虽然说这个碳氢类产物

作为不凝性气体对系统的影响非常大

但是这个影响是可以调节的

因此说对于碳氢类工质的这个热分解呢

我们是有一定的容忍程度的

但是对于含氟类来说

它是一个腐蚀性气体的影响

是直接会影响到部件

这样一个不可逆的影响

那么这个图就是我们进行这个含氟类的实验的时候

从我们这个反应器表面清洗下来的

这些腐蚀后的残渣

那么就说明对系统的影响是非常大的

因此说我们含氟类的这个工质它是

热分解是完全不能接受的

因此它使用温度在实际中

必须远远低于它的安全温度

才能够安全使用

下一部分主要介绍工质在中高温下的一个

材料相容性的研究

那么现有的一些相容性的研究结果

主要是在这个制冷领域里边比较多一些

那么他们关注的材料呢

通常都是橡胶和润滑油等

但是在我们中高温ORC当中呢

因为在高温段与这个工质实际接触的材料

主要是这个金属材料 也就是金属表面

同样温度范围当然也是现有的结果

和我们的需求也是有所不同

还有一点非常特别的是在低温下

因为工质本身是不会发生热分解的

所以说一般不会考虑这个材料对工质的一个影响

但是在我们的这个中高温条件下

特别是金属材料一般都会存在着

一定的这个催化的作用

因此说它可能会加速我们的热分解反应

因此我们不但要考虑

工质对材料的一个影响

还要考虑材料对工质的一个影响

那么就提出了我们这个中高温材料相容性的

一个研究的思路

就包括两部分

一部分是工质在高温下

对金属材料性质的一个影响

另一部分呢就是金属材料对工质催化效果的一个影响

那么为了进行这两个部分的研究呢

我们设计了相应的两套实验

分别是材料影响实验和工质影响实验

那么材料影响实验我们选择了不同种类

都选择了代表性的工质来进行一个研究

那么是设计了这样一个试件

对它的质量 表面硬度及拉伸强度的变化

选择这几个作为一个相容性的指标

那么条件是一个250度一个相对高的温度

但是是非分解温度

也就是它们在这个温度下都是不分解的

原则上是可以使用的一个温度

那么工质影响实验我们还是使用正戊烷

来进行一个验证

也就是这里的材料是做成了一个棒状的

就是避免与我们通常化工上使用的

这个粉末状的催化剂就是强化它的催化效果

我们更加贴近我们这个工程实际

所以制作出来是体材料的这样一个形式

那么首先看这个工质对材料影响的一个结果

里边标红的就说明已经超出了正常

这个波动范围内的这样一些数据

从这个结果上可以看出相容性比较好这个组合

是正戊烷 硅氧烷MM和铝这样一个组合

它们的相容性是比较好的

当然从这个分子组成上来看呢

就是对比这四种工质

可以看出含氟类工质它的相容性是比较差的

因为这两个的相容性比较好

但是这两个都含氟它们的相容性比较差

因此说氟原子可能会对材料的性质

有一个比较大的影响

那么从材料的角度上来看

铝的材料的相容性是比铜材料要好的

这可能是铝材料的表面上容易形成一个氧化膜

起到一个一定的这个保护作用

所以它的相容性是相对比较好

而对比横向看这三个不同的评价指标

我们可以看出

单独看每个指标得到的结果都是不同的

所以说要想全面的评价一个

这个材料和这个工质的相容性

还是需要综合多项指标来进行一个比较

下面是材料对工质影响的一个结果

可以看出来不管是铜材料还是铝材料

对于这个正戊烷的热分解

都是起到了一定的催化的作用

而且铜的催化作用是要比铝要强的

但是我们通过做这个lnC-t曲线

对它的反应速率常数进行一个计算

可以看出来从反应速率常数上来看

催化的效果并不明显 都在同一量级上

那么我们也进行了一个验证

就是刚才用的快速实验方法

是在280度到300度之间进行分解

所以我们在280度下把金属材料和工质放在一起

进行了一个实验

可以看出来没有检测到分解现象的产生

也就是说它的实际上的催化效果呢

是比较有限的

那么总的来说就是金属材料

对我们工质的热分解是有一定催化作用的

但是这个效果并不是特别的明显

那么下面总结一下这个研究的结论与创新点

主要包括以下几个部分

首先是提出了对于我们有机工质热稳定性研究

具有普适性的一级反应表观动力学模型研究方法

并搭建了相应的实验台

验证了我们这个方法的有效性

然后提出了快速实验方法

扩展了我们不同种类有机工质的

这样一个热稳定性基础数据

并且实验获取了有机工质和金属材料的

一个相容性的数据

提出了对有机工质热稳定性进行理论预测的

吉布斯函数预测方法与离解能预测方法

同时基于这个我们热分解产物实验结果

和我们计算的模型

明确了不同种类有机工质热分解产物

对于系统的一个主要的影响机制

那么博士期间主要发表论文的情况是

发表SCI论文3篇 EI5篇

第一作者参加这个国际会议1次

参加国内会议4次

现在还有两篇英文的论文正在审稿当中

课题主要是受到这个国家重点基金

以及这个创新团队的资助 特此感谢

好 谢谢各位老师