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谢谢戴晓业同学

接下来请大家就戴晓业的论文工作

提出质疑和意见

后面的同学也可以提问

我先提一个问题

我看你前面上次讲的是那个叫什么

表观反应动力学对

反应过程的那个表述或者叫再现

当时我就有一个疑问

就是说因为在ORC体系里面

真实的应用情况是比较复杂的是吧

对 你这个模型

后面我又看了一下

你好像是做了一些材料的相容性的实验

但是真正的结论还是说

即使有这个比较复杂的情况下

它仍然符合你这个模型 是吧

是这么个情况吧

对 就是相容性的那个 因为它的催化效果相对

你的结论就是说有一些催化作用

但是还是基本符合这个一级反应模型

对 从这个来看基本上是

还是呈线性分布的

因为催化的机理比较复杂

而且催化的这个

在将来真实的这个ORC体系里面的话

其中换热器的表面材料 膨胀机里面也有

当然还有其它的这种

我觉得可能这个情况会更复杂一些

我建议如果有

这不是问题了

我就是建议就是说如果有可能的话

在后续的工作中可以把这个方面再稍微细化一些

可以

整个的你的工作挺好的

从前面的理论 实验以及到后边整个过程

非常系统和扎实

实际这个工作前期的评阅当中

我也给你提出过 我觉得应该是不错的工作

当时评价也挺高的

就是我就建议这方面

因为催化方面的 我自己没有做太多的东西

但是我感觉这个情况很复杂

它不是那么简单的就是说放材料在里面试一试

对对对

实验时间也比较短

对

就有三天 70个小时

其实就是这么一个小建议 总的来说挺好的

行 谢谢公老师

因为我是对这个方面比较感兴趣

对 相容性我们后面还会进行继续的研究

这个相容性问题就是

对 因为还是

会改变我们这个一些实验台实验室里面

就是测量的结果

对

可能会有些这个变化

行

谢谢公老师

戴晓业你的这个博士论文工作做的还是很系统

从实验从一些模型的角度

做比较深入的分析

我这里边有两个小问题

第一个就是从反应动力学模型上来讲

这个方法本身应该还是比较成熟的 对吧

对

在其他的温度范围之内

文献里边也有一些报道

比如化工领域可能关注的是温度更高一点的 对吧

对

你也说这文献里边有相关的结果

但是也提到就是在中低温范围内

它的动力学行为跟这个数不一样

对

你后边你做了动力学

文献里边也有高温范围内的动力学

有没有比较一下

这两个温度范围这个动力学

从它的机理上有没有差别

体现在就活化能和速率常数

或者叫指前因子和这个活化能

这些参数有没有差别

是不是一致的

就是数据还是有一点差别

因为我们就是在ORC当中

使用的这个烷烃相对也都是比较低的烷烃

像碳4 碳5 碳6是大家用的比较多的

但是在化工上好像大家

研究的比较多的还是碳链更长的一些

就是正戊烷的数据我当时查到了一套

但是是在好像是在1000K以上适用的一个数据

和我们得到的这个数据还是有差别的

但是差别并不是想象中的那么大

就是通过这个

就是低温下的一个实验结果做一个对比

就是准确率是没有我们这个模型这么接近

但是相对来说差别并不是特别的大

它热分解这机理要不变的话

活化能这个会有差别但是不会太大

对

这和反应机理有关系

因为可能还有一点差别

就是因为我们这个温度范围下

可能就是有很多那个实验上测量的

可能都是以一次反应为主

或者是以表观为主

因为我们这里主要是提到一个表观

但是我们的二次反应是程度比较小的

对

所以这和化工上就是两端都是有点差别的

因为化工上要不然就是二次非常强的一个表观

要不然就是完全没有二次的一个一次

这是转化率比较高的情况下

对

转化率非常低的

因为一般因为我们这个就是从0到

从无到有的这样一个过程

分解率都非常偏低

所以说就是整体来说

理论上肯定不会有什么特别大的差别

但是可能在具体的结果上还是有一定的不同的

那么热分解的话

从这个键的解离能上进行了一些计算

然后和它的热稳定性进行关联

其实这里边的这个像一些化学手册最常见的物质

它的键能其实是有的

对 这个

能查到一些

这个之前查过那个键能手册

对

就是咱们那个比较公用的那一版

但是上面对于就是烷烃类的还是比较全

就是每一个键的键能都有

对

大部分都有

但是对于我们这个含氟类的以及一些就是

特殊一点

碳链稍微长一点的基本上是没有

或者是每一个工质只能查到一条键的键能

对

就是所以说这个数据还是有点差别

有把这什么的查到的

手册上查到的数据跟DFT计算的这些数据做对比吗

这个这里

这里还有一个因为键能手册上

它的大部分都是实验的数据

而且其实从计算的角度上来说

化学键的键能和离解能还是两个不一样的概念

所以说没有找到合适的数据去进行一个验证

还一个小建议就是你在测这个活化能的时候

在论文里边第33页

就lnk和1/T

对 这个

这关联的时候只有三个数据点

这个论文上你也提到这个就是

这个的确是点就是刚刚够下限

因为再少也不太好

做一条曲线出来

这主要是关键问题是在于

就是我们本来的这个分解率就比较低

就是再低于这个温度向下做

可能就很难测出这个

分解率不是很好测了

与我们这个

用的检测手段有关系

但是温度再向上上

一方面来说是我们可能就是ORC领域

不会再关注更高温度的一个范围了

再一个就是温度再高

就是它的这个二次反应的程度会加大

这个就背离了我们这个研究的这个

所以当时的这个温度范围就做的可能点比较少一些

后面我们可能会在进行实验方面的一些改进

或者是再进行一些温度上的扩展

把它的数据再补全一些

因为最后算出来的

整体来说这个线性度还是可以

没有偏差特别大

所以这里就后来再没有补充

这个后面我们再考虑

对这个实验方法进行一些改进

一般希望就五个点

对

觉得很好

四个点就还凑合

三个点就觉得少了一点

因为当时在向下做

整个数据的不确定度

不好预测

对 不确定度就变得比较大

就很难再去做这个工作

所以这个我们后续也会在对实验手段进行一些加强

好 谢谢

谢谢王老师

这工作还是做的不错

不过我有几个问题想问一下

第一个就是说比方说我们这种工质的分解

我不知道你在做之前的文献介绍过没有

大概对它的性能还有降低的情况有多大

这是第一个问题

第二个问题就是说我们研究了以后

肯定是希望能够对实际的装置有所指导

就说你比方说你研究了以后

比方对我们的工质的筛选

以及材料上面的选择等等

是不是就是说在这指导的有没有一些很直接的这个

否则就是我听了以后就是如果你光讲机理

比如我想选的话

可能好像还不是太直接用起来

对

还有一个你讲的金属材料铝和铜

对它的催化作用不是太强

催化的产生的效果几乎是不是很弱

可以不考虑

是不是这个意思

另外一个我想问的是钢这个事

我不知道钢材的是为什么没有做

因为我估计大型装置可能钢材是一个主要的材料

行 谢谢马老师

那我挨个回答您的问题

首先就是现有的一些研究结果

这个其实是比较少的

因为在这个中高温的超临界的循环

其实是近些年来才得到大家关注

并且进一步去研究的

所以说现在对于稳定性的研究成果

其实是比较少的

就是整个可能国际上这个圈子

大概也就三四个团队在坚持做

我们是其中一个

大概这几个都是意大利的一个团队在做

然后可能有德国的一个团队在做

大概这些内容

所以说现在现有的结果是非常少的

而且因为我们ORC稳定性的一个研究的出发点

和化工上可能有所不同

因为化工生产上一般分解率

都是就是因为确实是要提高转换率的

所以说分解率一般都是非常高的

但我们这个是想判断它哪时候开始分解的

所以一般分解率都是比较低的

像实验上这几个一般来说

这些常用的工质我们在

就是像烷烃类的300度上下

这个分解率都非常低了

像我们刚才做到350度

可能在一个长时间的反应条件下

大概也就能到2%的分解率

就说整体分解率是

就是我们常用的工质在我们ORC范围内的

它的分解率都不是特别的高

不知道这个回没回答您的问题

有没有性能降低方面的那些

就比方说有别的没有检测

比如说我分解了2% 1%对ORC的性能

这个是没有

我们这个就是最

因为我们单独有一章就是对这个影响的研究

现在从已有的文献结果上来看

大家都是提 至多就到这个程度上

就大家提说分解了可能会对什么什么造成影响

现在还没有这个定量计算的一个结果

所以我们这个还是一个算是比较新的一个

马老师我插一些

我其实对这个也很感兴趣

我多说一句

我们系统设计里面尽量避免分解

对

我觉得系统一旦发生了分解

可能这个东西就不能用了

对

或者说重新考虑系统设计

是不是这样的

对

你要设计值 分解率1%

你说有10%几的20%几的性能影响

对

这个系统好像近似估计应该出问题了

因为从我们系统设计的这个角度上来说

我们肯定是不希望它发生分解 对

如果我们从设计上来说

肯定是在分解温度以下

但是其实在整个使用的过程中

包括冷热启动

比如说刚一启动会有一个热冲击

或者是在换热器上有时候发生一些换热的恶化

所以有时候会导致一些局部的超温

所以说对它的到底分解是否有影响还是一个

也是一个比较有意义的结果

像我们最后得到的结论

像碳氢类

我们其实是可以让它的

我们并不是说它有容忍度

我们就要在热分解温度下去使用它

而是说可能我们的使用的温度可以尽量

就可以去靠近它的这样一个安全的温度

所以说这样的话哪怕在系统中

有时候会发生一些这种意外的情况

那么它还是有一定的容忍度的

但是对于含氟类来说

它一旦发生分解

就是一个非常重大的影响

所以说我们要不仅是说要低于安全温度

而且是要保留一个相当大的一个

这样一个安全的空间

去保证它在整个过程中不会发生超温的情况

大概是这样一个情况

然后马老师我接着回答您刚才的另外一个问题

您说具体结果对于工程的指导

这里其实就是我们主要提出

这一章节内容的一个初衷

也就是说我们虽然说这种

这个模型我们是非常有效的一个方法

但是来说对于工程实际上

我们还是这样直接给出一个温度范围来

可能是比较好的一个参考

所以实际上这就是对我们常用一些工质的一个

就是一个热分解范围的一个数据

这样能够对我们工质筛选的时候进行一个参考

同样也是

这个热稳定规律的一个提出

也是对我们这个工质筛选提出了一些意见

比如说我们环戊烷

其实是现在大家计算中用的比较多的一个工质

但是实际上从我们的这个热稳定性上来看

它其实并不是非常适合用于

这个超临界ORC当中的

还有包括长链烷烃

其实因为它的临界温度比较高

所以也有很多人想把它用在这个超临界ORC当中

但是明显它的这个热分解温度

已经低于它的临界温度了

所以也是不适合的

这是都是对我们工质筛选

提出一些直接的参考价值的

包括这一部分的结论也都是这个样子

然后我们预测的方法也是这样

特别是吉布斯函数法

虽然说这个方法普适性比较差

但是因为对于吉布斯函数

我们这样一个热力学参数的计算

其实大家都是比较方便去计算了

所以说这个是

根据这个方法也是会可以

就是对一个我们不知道的一个工质

可以找一个

它已经有实验数据的一个

相同类的工质进行一个快速的比较

也可以对我们这个工质筛选

进行一个比较好的一个指导

所以说我们整个后面其实几章

还是以我们这个工程参考作为一个出发点去设计的

然后相容性这个问题

这个马老师您提的特别好

我们这里金属材料选的和铜和铝

没有选这个钢

主要原因就是因为我们的反应釜

整个反应结构都是用不锈钢做的

所以说大家就是它无法进行一个比较

我们只能说理论上认为这个不锈钢

它的相对的相容性是比较好的

而且的确是现在基本上做反应的这些相关的

一般都是用不锈钢作为一个表面材料

当然我们现在还在进行一些进一步的深入的研究

现在已经把碳钢也都加入进来

所以我们也想尽量探索

更多的我们实际工程中

用的更多的这样一些实际的材料

就是对您几个问题的回答

不知道合不合适

谢谢马老师

我有两个问题

因为昨天我看参加ORC会议

有人问我说是

因为他们国外的做的

比如说是什么时候分解什么分解

大家都是以20度为一个间隔

就是说结果在什么范围

什么范围里面就分解了

然后因为你这块

国外的结果也是这样

然后你的结果也是这个

基本上在20度为一个这个间隔这样说的

然后问题就是说有没有可能间隔再缩短

然后这是从时间上有没有可能缩短

再一个缩短有没有意义

这块这是一个问题

因为你做了很多工作的时候

你的看法

这是一个问题

再一个

因为这工作我们后续可能还会往前做的话

你觉得在哪些方面继续往前做

会得到一些 需要一起做

谢谢史老师

一方面就是这个实验范围取20度

主要是综合考虑了我们这个实验的精度

以及一些实际的需求

比如从这个上来看

其实国外的一些

它有时候范围是比较大的

所以他们是

因为这也跟他们实验方法有关系

因为本身压力法他们就是判断

它的几条压力曲线的区别

当然有时候这个曲线可能略有一些偏差

但是这到底能说明它分解的还是不分解

这个很难去判断

所以说国外的有一些文献

像这个都是50度还是比较大的

我们这个方法

比如说用氟离子的方法

这个因为可以测到比较准确一些

所以说这个温度范围可能是可以缩小一点的

但是像我们碳氢类的测量方法

其实相对来说也是有一定主观的观测在里边

所以说如果温度再低

温度范围再小也是有可能的

从我们实验上来说是没有问题的

但是对于整个

考虑到整个实验的准确性来说

其实可能意义并不是特别大

这主要是取决于我们实验方法的精度的问题

所以说氟离子这个还可以进一步再缩一点

但是像碳氢类的

可能这已经是一个比较合适的范围

就是这个问题

然后下一步主要的研究的想法

一方面主要还是对更多种类的工质特点的一个补充

因为这次我们博士论文的内容

其实主要是建立一个比较系统的一个研究方法

就是面面俱到

就是不管是理论研究还是实验研究

预测 影响都包括在里边了

但是其实我们用ORC的种类

工质可用的种类太多了

而且不断的有新工质出现

所以说下面可能会

对其他一些种类的工质再进行一个

更深入的一些研究

比如说像硅氧烷类 HFO类

现在也都是大家用的比较多的一些工质

所以说后面会

还是使用我们这样一个研究的思路与方法

但是可能针对他们不同的一些特点

再进行一些更深入的研究

大概是这样一个想法

谢谢史老师

我提两个小问题

这个论文做的还是

我同意前面答辩委员会老师们的感觉

比较系统

这是第一个工作

那么你的工作当中

你谈到了途径的问题

因为化工我不懂

我是一外行

那么我就想到了途径

你做实验的时候时间是以小时计的

那在我们ORC系统里边

这个工质流动工作的时候

在某一个位置停留

它实际上是以秒来计量的

有没有可能就是说你这里觉得不安全的温度

实际上我们是可用的

那么怎么用你的实验结果去推测这个事情

这是一个问题

当然按照我们行业的惯例是说

稳态的实验不可用的

我一定不敢在动态上用了

那么这个问题应该怎么来理解

这是一个问题

另外就是说你谈到了反应产物

对循环性能的影响

只谈到了对冷凝压力的影响

可能还有的影响是一些什么

就这两个问题

好 谢谢李老师

老师第一个就是集中反应的这个问题

这其实也跟之前的这个实验方法

就是现在大家已经做的内容上也是有区别

因为也有人提出使用这样一个循环法

就是模拟一个循环去做

当然我们使用这个一个集中反应

也就是这样一个反应釜的方法来进行

主要是因为它这个热分解的反应

它其实主要是一个断链的过程

就是它基本上是一个不可逆的过程

它的整个

当然王老师在这儿

我可能说的不对您也指点

就是从理论上来说

它的这个分子反应的过程

其实都远低于秒级的

由于它真的反应了就是真反应了

就是像这个

当然它还有一系列的一些二次的反应

比如说产物之间的再互相的反应

还有一些比如说像碳氢类产品

就是在一些温度比较高

或者有催化剂的情况下

它可能会发生一些脱氢的反应

这些有时候有一些是可以

是一个可逆的过程

这样的话循环的一个过程和一个

就是一个间歇的过程是和一个集中的过程

是可能会有一点差别的

但是对我们研究的对象来说

基本上来说是没有什么区别的

现在已有的这些研究结果也都证明了这一点

所以说现在基本上

大家都是以集中反应为主

来做这样一个实验

李老师不好意思 刚才您第二个问题

我问的第二个问题就是

你反应产物谈到了对冷凝器的影响

可能含有一些什么样的影响

是你没考虑到的

其实是这样

我们是提出来这样一个研究的思路

主要就是针对不同工质它的特点去进行分析

刚才这页可能是过的比较快

就是它其实是也不是说对其他方面就没有影响

但是说只是相对来说这是一个比较主要的一个影响

不 我的意思就是咱们只谈不凝性气体

那么除了你刚才说的对冷凝压力的影响

还可能会有什么

它还会对换热有影响

因为它不凝性气体因为主要是在冷凝器当中

它肯定会覆盖在那个冷凝器的表面上

那么对这个冷凝器的换热本身也是有比较大的影响的

这个大概要有一个数量级的估计吗

这里也写了一下

因为在强制对流里边

因为我们虽然说是不凝性气体

但是现在实际上大家工业上不凝性气体

比如这一个这有一个公式

这是对Nu数的一个计算

这里是一个

这是一个体积分数 对

就是实际的影响是比较小的

而且这个式子是水蒸气和氮气的一个关系

因为我们虽然说是叫不凝性气体

但其实还都是碳氢类的有机物

所以说影响是要小于这个的

但是我们的这个分解率因为

比如说是都是比较低

所以说整体上来说

这个换热的影响是比较小的

但是当这个体积分数慢慢增大的时候

它对换热的影响也会是一个比较大的一个考虑

但是因为我们这里计算的过程

也是都挑这个分解率比较小的来计算

所以这里就认为它是一个次要的因素

就没有把它计算到计算过程

你们对叫碳氢类的气体

对凝结有多大影响

我没做过我不知道

假如系统里是空气的话

那么影响还是蛮大的

对

就大概比他算的这个数据要大

大得多

就是摩尔分数在1%的时候

可能传热的减少在10%到20%

是这样一个量级

那么整个对循环还是会有影响

然后我们小系统

我做制冷系统的

要制冷系统的话有一侧的温度变了

另一侧的温度肯定也变

那么你这个就是说冷凝压力变了

其他的地方温度变不变

这里是方便计算做了一个假设

就是因为我们这个不凝性气体

它是没法进行一个

这里也提到就是不能做成一个完整的循环的

也就是因为它到了这个工质泵之前

就会被截留在这个工质泵之前

所以说我们考虑对于

蒸发侧它主要就是有一个低于

就是百分之很小

零点几的一个质量的损失

所以我们对于蒸发侧它也是有影响

但是影响非常小

所以这里就只考虑一个质量损失的计算

在计算过程中

看看其他同学还有问题吗

谢谢李老师

那没问题的话

我们先休会

然后同学可以离开

我们答辩委员会开一个内部的会

好了 那我们把刚才我们的内部会议的结果跟大家说一下

经过我们充分的讨论

那么大家一致同意通过论文答辩

并一致建议授予

戴晓业同学工学博士学位

然后我们认为这是一篇优秀的博士学位论文

然后我把决议给大家读一下

有机朗肯循环热功转换技术

可以高效利用可再生能源和余热资源

有机工质的热稳定性

则是ORC系统工质筛选的首要条件

论文围绕有机工质热稳定性

开展系统的理论和实验研究

选题具有重要的学术意义和应用价值

论文的创新性成果如下

1）搭建了热稳定性

在线测量实验台 基于实验与理论分析

提出了具有普适性的

有机工质热稳定性

一级反应表观动力学研究方法

2）提出了针对不同种类

有机工质的热稳定性快速实验方法

扩展了不同种类有机工质的热稳定性基础数据

并实验获取了有机工质与金属材料的相容性数据

3）提出了有机工质热稳定性的吉布斯函数预测方法

和离解能预测方法

可用于指导有机工质的筛选

4）基于热分解产物实验结果和ORC系统的计算模型

阐明了不同种类有机工质

热分解产物对于ORC系统性能的主要影响机制

论文工作量饱满

条理清晰 写作规范

论文工作表明

作者已掌握了本学科坚实宽广的基础理论

和系统深入的专门知识

具有独立从事科学研究工作的能力

答辩过程表述清楚

回答问题正确

答辩委员会认为这是一篇优秀的博士学位论文

经答辩委员会无记名投票表决

五票一致同意通过博士学位论文答辩

并建议授予戴晓业工学博士学位

好 谢谢 祝贺你