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今天有三个博士毕业论文

第一位是王雨晴

我代表分委员会批准的

答辩委员会和批准的答辩申请

我宣读一下

那么经学位评定分委员会

审查所有的材料

同意王雨晴同学学位论文的答辩申请

并组成以下的答辩委员会

那么主席由我姚强

清华大学热能系

委员的话我们有四位

中国华能集团清洁能源技术研究院的许世森教授级高工

清华大学热能系张海教授

清华大学热能系张建胜教授

和中国矿业大学王绍荣教授

秘书由李爽助理研究员担任

下面我们就正式开始答辩

正式首先由答辩委员会秘书李爽

介绍一下答辩人的基本情况

王雨晴 女 1990年出生

2012年7月于清华大学热能工程系

获得工学学士学位

2012年9月至今在清华大学热能工程系

动力工程及工程热物理专业攻读博士学位

导师为蔡宁生教授

攻读博士期间主要课程及成绩如下

中国马克思主义与当代85分

英语免修

资格考试90分

文献综述与选题报告92分

高等热力学98分

高等数学分析85分

清洁煤发电技术分析 93分

燃烧过程数值方法88分

表面科学与多相催化84分

宣读完毕

好 谢谢李爽

下面就请王雨同学

介绍一下论文的主要情况

时间控制在半个小时到四十五分钟

好 谢谢主席和秘书

各位老师同学大家好

我是王雨晴

非常感谢大家今天可以来参加

我的博士学位论文的答辩

我的论文的题目是

固体氧化物火焰燃料电池机理与性能研究

指导老师是蔡宁生教授

我的报告主要分为这几部分展开

首先介绍一下研究背景

火焰燃料电池FFC

它是一种新型的固体氧化物燃料电池

在FFC的阳极

富燃火焰作为碳氢燃料的部分氧化重整器

把碳氢燃料转化为氢气和一氧化碳

为FFC提供燃料进行发电

同时火焰的放热可以维持SOFC的工作温度

火焰燃料电池具有装置结构简单启动快速的特点

在小型的天然气分布式发电系统

和热电联供系统中极具应用前景

火焰燃料电池的概念

最初是由日本神钢电极株式会社的学者提出的

近年来引起了国内外研究者的广泛关注

研究者分别了采用不同类型的燃烧器和电池

针对火焰燃料电池的性能开展研究

那么由于在FFC中涉及到电池和富燃火焰的耦合作用

所以对电池 燃烧器和二者耦合作用的研究

对于FFC的性能优化以及结构改进

具有重要的意义

那么首先在燃料电池层面

由于火焰在燃料电池中的操作条件

和传统的SOFC操作条件的存在着一个显著的区别

也就是火焰作为SOFC的一个启动热源

电池的升温速率可以达到20摄氏度每秒

远高于传统SOFC中的升温速率

而这种快速的启动会给SOFC内部

瞬时产生较大的温度梯度

从而带来热应力

所以用于火焰燃料电池中的SOFC

应该比传统SOFC中具有更好的抗热震性

那么目前的火焰燃料电池研究里面

研究者普遍采用这种制造比较简单的平板式SOFC

但是哈工大的吕喆等

在实验结束之后发现

电池的阳极出现了一定的微裂纹

造成电池性能的下降

而值得借鉴的是

在传统的SOFC研究领域里面

美国康涅迪格大学的学者发现

微管式的SOFC可以实现10秒之内的快速启动

但是在目前的所有的研究里面

普遍缺乏针对不同的电池构型

在火焰操作条件下的抗热震性能的研究

需要对火焰启动条件下

不同构型SOFC的瞬态热应力进行定量的分析和预测

从而为SOFC中的电池选型提供一定的理论依据

而燃烧器是火焰燃料电池的一个核心部件

它需要提供高当量比的富燃火焰

把燃料转化为氢气和一氧化碳

来保证燃烧器的重整效率

和火焰燃料电池的发电效率

在目前的研究里面

研究者分别采用了不同类型的燃烧器

来产生甲烷的富燃火焰

但是在富燃当量比比较大的时候

由于火焰温度较低会造成火焰的失稳

从而限制了当量比和燃烧器重整效率的进一步提升

那么目前受制于这个当量比的调节范围

燃烧器的重整效率普遍要低于30%

为了进一步拓宽当量比的调节范围

值得借鉴的是在这种自由空间的火焰中

引入多孔介质

利用多孔介质固体骨架的一个热回流

可以把燃烧产物中的热量进行回流到预热器

去对预混气体进行一个预热

这样的话燃烧区的热量

就是预热量和燃烧热的一个叠加

从而可以提高在富燃工况下燃烧的稳定性

并进一步提高当量比和燃烧器的重整效率

在目前的研究里面

研究者已经把多孔介质的富燃燃烧

用于了甲烷制取合成气的过程

那么英国剑桥大学的研究者

采用这种两段式的多孔介质燃烧器

实现了当量比从1.5到1.9范围内的甲烷稳定富燃燃烧

重整效率达到了45%

但是在研究中同样发现

随着富燃当量比的升高

产物组分中甲烷和一氧化碳的含量持续升高

而产物中较多的甲烷和一氧化碳

会进一步造成SOFC的电极的积炭现象

进一步降低电池的性能

那么由于燃烧产物里面

它存在着大量的水蒸气

我们通过引入镍催化剂

有望进一步促进甲烷和一氧化碳与水蒸气的反应

从而提高甲烷到氢气的重整效率

但是当我们整个的体系里面引入催化剂之后

就使我们反应器内不止存在原有的气相的均相化学反应

它同时也会存在催化剂面的一个非均相化学反应

而这两者的一个竞争耦合作用

会进一步决定燃烧器内的组分和温度的分布

并对火焰燃料电池的性能产生影响

那目前研究普遍集中在

针对均相区的化学反应的研究

但是缺乏针对均相化学反应和非均相化学反应的

竞争耦合作用机制的研究

另外在火焰燃料电池里面

由于电池阳极存在镍催化剂

以及电化学反应的发生

会使富燃火焰和燃料电池之间

可能既存在着化学和电化学的耦合作用

也存在着热量的耦合作用

那么也明确富燃火焰和燃料电池之间的反应耦合

和热耦合作用机制

对于实现甲烷重整效率

以及燃料电池的性能整体提升至关重要

在电池单元方面

目前的研究里面

普遍采用这种滞止火焰和平板式SOFC直接耦合的一个形式

那么这种结构形式虽然比较简单

但是这个时候由于电池阳极存在着滞止流

使得这个反应物的停留时间比较短

从而电池的燃料利用率比较低

进一步限制了火焰燃料电池单元的发电效率

所以在我们的研究里面

需要综合考虑多孔介质燃烧器

和微管式SOFC的流动与传热特性

完成FFC电池单元的设计组装和性能优化

最后由于在火焰燃料电池里面

燃料部分的化学能以燃烧的形式转化为了热能

所以火焰燃料电池的发电效率要低于传统的SOFC

但是通过将FFC与其他的部件耦合为热电连供系统

有望进一步把这部分的热能进行有效的回收

以实现能量的综合利用

但是目前的研究普遍集中在单电池性能规律的探索

而缺乏系统层面的一个构建设计和分析

那么从以往的研究现状综述和分析里面

我们可以看到

目前针对火焰燃料电池的研究

主要存在以下几个层面的问题

首先在燃料电池层面

目前研究里面普遍采用的平板式SOFC的抗热震性能比较差

而缺乏不同电池构型在火焰操作条件下

瞬态热应力和抗热震性的定量分析

另外在富燃火焰层面

甲烷在催化增强多孔介质燃烧器中的富燃燃烧特性

以及均相化学反应和非均相化学反应之间的耦合作用机制

缺乏深入的研究

在电池单元层面

富燃火焰和燃料电池的反应耦合和热耦合作用机制不明确

缺乏针对二者耦合匹配性能

综合影响规律的研究

最后在系统的层面

基于FFC的CHP系统研究空白

缺乏系统的稳态运行策略

那么针对已往研究中存在的这几个方面的问题

我的研究

我的博士论文采用实验研究

和模拟分析相结合的一个手段

分别从燃料电池 富燃火焰

电池单元和系统层面

围绕固体氧化物火焰燃料电池的机理和性能

开展相应的研究

首先介绍一下在燃料电池层面的一个研究工作

那么为了研究燃料电池在火焰启动下的一个瞬态热应力

首先建立了一个二维的FFC模型

在模型中考虑了电池内部的传热和热应力

在通过把电池阳极的温度

边界设置为不同的升温速率

来代表典型的火焰启动条件

那么在模型里面对火焰启动下

不同构型FFC的瞬态热应力分布和失效概率进行了计算分析

在模型中为了我们定量地来表征

不同构型SOFC的一个抗热震性

我们定义了一个抗热震性的表征指标

它是电池阳极操作温度达到失效概率的时候的一个

电池阳极温度达到操作温度的一个瞬时的失效概率

而这个失效概率越小

则表征它的抗热震性能越好

那么从我们的计算结果中可以看到

在相同的火焰升温速率下

微管式SOFC内部的最大拉应力和失效概率

都要小于平板式的SOFC

并且我们还可以看到当升温速率越快

微管式SOFC的抗热震性能的优势越突出

当升温时间为0.1秒的时候

微管式SOFC的瞬时的失效概率

要比平板式SOFC低两个数量级

从而数值模拟给了我们一个指导

就是微管式的SOFC在火焰启动下的抗热震性

要比平板式SOFC更好

所以是一种更适用于火焰燃料电池的电池构型

那么为了进一步验证我们在数值模拟中得出来的结论

我们在实验中针对不同的电池构型

在火焰条件下的启动特性进行了实验测试

我们采用了Hencken型平焰燃烧器

产生平面方向分布比较均匀的富燃火焰

采用Hencken型燃烧器的原因是由于

这样我们平面方向温度分布的均匀

就可以避免电池长度方向的一个温差

从而我们就可以把研究集中在厚度

电池厚度方向

因为这种快速启动带来的温差

那么我们从实验结果中可以看到

在相同的火焰启动条件下

平板式SOFC出现了电池碎裂的现象

而微管式SOFC可以实现几十秒之内的快速启动

并且用SEM观察电池的阳极断面

发现并没有任何的裂纹出现

所以在实验中也就证实了我们模拟的一个结论

也就是微管式SOFC的抗热震性好的优势

有利于实现SOFC的快速启动

这部分的研究工作目前发表了

Journal of Power Sources 论文

并且获得了NSK机械工学优秀论文奖

那么随后我们对这个电池

它在富燃火焰中的一个电化学性能进行了测试

我们可以看到单管的功率密度为0.45瓦

那么从火焰燃料电池的这样一个工作过程

我们可以看到

火焰燃料电池的发电效率主要可以分为三个部分

一个是燃烧器的重整效率

一个是燃料在SOFC中的燃料利用率

还有一个就是SOFC的发电效率

那么通过对这三个部分的效率进行分解计算

我们可以发现较低的燃料利用率

是限制火焰燃料电池发电效率升高的一个因素

这主要是由于电池的尺寸和燃烧器的尺寸并不匹配

而另外一个限制火焰燃料电池发电效率升高的因素

是燃烧器的重整效率比较低

这是因为在我们实验里面采用Hencken型燃烧器的时候

为了保证没有碳烟的一个稳定燃烧

富燃当量比的调节范围不能超过1.3

这进一步限制了燃烧器重整效率的提升

所以Hencken型燃烧器虽然在启动特性测试里面具有一定的优势

但是在实现FFC的实际应用中存在着局限

那么在上一部分的研究里面

我们主要是通过对SOFC在火焰操作条件下的热应力分析

对电池的选型提供了理论的依据

通过利用微管式SOFC改善了FFC的一个启动特性

那么下一步为了进一步提高燃烧器的重整效率

我们采用甲烷在多孔介质内的富燃燃烧

来提高稳定的一个富燃极限

首先在研究里面

设计了两段式多孔介质燃烧器的实验测试系统

系统主要分为三个部分

供气系统 反应器系统和性能测试系统

反应器系统由上下有两层不同的多孔介质自由堆积形成

那么甲烷和空气的预混气体经过预混腔之后

在两段式多孔介质的界面处进行稳定的富燃燃烧

利用沿燃烧器轴向布置的热电偶来对反应器的温度进行测量

并且利用气相色谱仪来定量的测试燃烧器出口的组分

那么由于甲烷在这个多孔介质内的富燃燃烧

需要为燃料电池的工作提供适宜的组分和温度环境

所以我们需要在保证燃烧稳定的前提下

尽量的提高燃烧器的重整效率

那么所以在实验过程中

我们首先通过调节入口气体的流速和当量比

得到甲烷在多孔介质燃烧器中的稳定富燃区间

在火焰稳定之后

对沿程的温度分布和出口组分进行了测试

从而得到适合火焰燃料电池操作的流速和当量比

在最后为了进一步提高燃烧器的重整效率

我们在燃烧器下游添加了催化剂

并且对燃烧器的性能进行测试

首先我们测试了

甲烷在两段式多孔介质燃烧器中的稳定富燃当量比

从这张图中我们可以看到

稳定的富燃当量比可以达到1.8

但是当我们继续提高富燃当量比的时候

由于火焰温度的降低使火焰速度减小

从而局部的火焰速度小于局部的气体流速

火焰进一步向下游传播

在燃烧器稳定的区间内

我们测试了操作条件参数

包括流速和当量比

对于燃烧器出口产物组分和重整效率的一个影响

我们从图中可以看到

当流速从0.12米增大到0.15米每秒的时候

由于火焰温度的升高

重整效率从38.3%增大了40.2%

但是当继续增加流速的时候

由于反应物的停留时间的减少

重整效率的变化并不是很大

那么随后我们在一个流速为0.15米每秒的情况下

研究了当量比的变化对重整效率的影响

我们可以看到当当量比由1.4增大到1.7的时候

由于入口组分中甲烷和氧气

甲烷含量的升高

氧气含量的减少

所以产物中氢气和一氧化碳的含量都持续升高

甲烷的重整效率从34%增大到42.6%

但是同样我们可以看到

在富燃组分中

氢气和一氧化碳的比值要小于1

这在SOFC的研究中指出

在这种燃料组分条件下

电池的阳极容易产生积碳的现象

那么为了进一步促进甲烷到氢气的转化

在以上研究的基础上

我们进一步在燃烧器的下游浸渍了镍催化剂

并且对燃烧器出口的组分和重整的效率进行了测试

从图中我们可以看到

当浸渍催化剂之后

在相同的流速和当量比之下

甲烷到氢气的重整效率提升了31.3%

并且氢气和一氧化碳的比值从0.9增大到了1.6

这进一步降低了SOFC阳极积碳的可能性

也就是说镍催化剂的引入

有效促进了多孔介质内甲烷的富燃重整过程

那么为了进一步的研究催化剂的引入

对原本甲烷在多孔介质内富燃燃烧机理的一个影响

我们开发了基元反应水平的催化增强多孔介质燃烧器中

甲烷富燃燃烧的一个机理模型

模型中综合考虑了多孔介质的流动传热和传质过程

以及火焰区的均相化学反应

和催化剂表面的非均相化学反应

并且利用实验的温度和组分的测试结果

对模型进行了验证

首先我们利用模型研究了在反应体系里面

均相化学反应和非均相化学反应的一个热耦合作用

这张图给出了沿反应器的轴向方向

反应放热量的一个分布图

我们可以看到和均相化学反应相比

非均相化学反应的放热量几乎可以忽略不计

也就是说均相化学反应释放了大量的热

从而它决定了反应器内的温度分布

同时也为下游非均相化学反应的发生

提供了一个必备的高温环境

从这张图添加了催化剂前后产物组分的一个变化

我们可以看到催化剂的引入

主要是促进了重整区水气变换的反应的进行

从而使氢气的含量明显上升

一氧化碳的含量明显下降

另外从这图中的红色和黄色的柱状图我们可以看到

均相化学反应的发生对于催化剂担载区域的整个的影响

组分的影响并不是很大

也就是说在催化剂担载的区域

非均相化学反应占有主导的地位

进一步我们利用模型

对我们燃烧器的设计参数进行了一个设计优化

我们研究了氧化铝球直径和多孔介质层长度

对产物组分和燃烧器内温度的一个影响

我们研究的结论指出

通过减小上游的小球直径

并且增大下游小球的直径

保持这个上下游多孔介质层的长度在3-7之间

可以有效的促进多孔介质内甲烷到氢气的一个转化

那么基于这个模型的一个指导方向

我们进一步对原有的燃烧器

进行了一个重新的一个设计和构建

那么我们可以发现

优化之后的燃烧器的富燃重整效率达到了50%

它是要远高于以往SOFC研究中的燃烧器重整效率的

这部分研究工作发表到Energy&Fuels上

并且被审稿人评价为非常具有现实意义的一个工作

那么在以往

在我们前面燃料电池和富燃火焰的研究的基础上

我们随后进一步开展了

针对火焰燃料电池单元的一个研究

首先基于我们前面研究的结论

我们利用微管式SOFC

和两段式多孔介质燃烧器

构建了FFC电池单元实验测试系统

甲烷在两段式多孔介质内的交界面处

产生稳定的富燃火焰

含有氢气和一氧化碳的富燃燃烧尾气

顺流流过SOFC的阳极

同时SOFC的阴极经过不锈钢管通入空气

实验过程中利用沿轴向方向布置的热电偶

来测试反应器的轴向温度

并且利用电化学工作站来测试电池的电化学性能

我们测试了在不同当量比下

SOFC的电化学性能

我们可以看到当量比从1.3增大到1.6的时候

由于产物中可用组分

也就是一氧化碳和氢气含量的增多

以及电池区域温度的一个上升

在当量比增大的时候

阳极的活化阻抗和欧姆阻抗都有所降低

所以电池的电化学性能有一个明显的上升

在当量比为1.6的时候

单管的功率可以达到1.5瓦

这是当时FFC单电池的最大发电功率

发表在了Applied Energy上

但是我们通过对这个效率进行分析可以看到

这个时候由于燃烧器反应生成的氢气和一氧化碳

有一部分并没有发生电化学反应

直接流出了反应器

所以电池的燃料利用率不到1%

进一步限制了这个FFC发电效率的升高

那么为了进一步提高这个电池的燃料利用率

我们综合考虑了

多孔介质区域和电堆区域的一个流动特性

完成了FFC电堆的一个设计组装

在FFC这种电堆里面

甲烷和空气在多孔介质内产生富燃火焰

产生含有氢气和一氧化碳的富燃燃烧尾气

通过一个扩口区域把燃烧器的

把多孔介质燃烧器的一个反应截面进行扩张

从而使管堆区域的截面的面积

要远大于这个多孔介质燃烧器的一个直径

那么我们的管堆

均匀的排布在一块多孔的泡沫镍里面

这个泡沫镍一方面可以起到支撑电堆的作用

另一方面也可以起到

对电堆区域的气体进行整流的作用

在实验中

我们首先对管堆区域的温度场和组分场进行了测试

随后对中心四根管的电化学性能开展了电化学性能的测试

这几张图是沿着电堆区域不同高度平面的一个温度分布图

从这两张图中我们可以看到

FFC管堆的区域工作在600到900摄氏度范围内

同时我们可以看到

沿着平面方向电堆的温度分布比较均匀

另外我们从氢气和一氧化碳的摩尔分布可以看到

这个产物中的可用燃料达到了20%

从而我们多孔介质内的富燃燃烧

可以为FFC电堆的运行

提供一个适宜的组分和温度的环境

那么随后我们

对管堆中心的四根并联的电池

进行了电化学性能的测试

我们首先对单管进行了阴阳极的集流

随后在外部进行了电堆的集流过程

通过电化学性能测试的结果我们可以看到

电池的最大发电功率

四管电堆的最大发电功率达到了3.6瓦

通过引入这种扩口构型

使燃料利用率增大了一个数量级

在论文中首次实现了

火焰燃料电池电堆的设计搭建和稳定运行

这部分工作发表在

International Journal of Hydrogen Energy上

前面的我们的研究工作

主要探讨了富燃火焰对于燃料电池的一个影响作用

那么我们燃料电池的存在

是不是也会对富燃火焰造成一定的影响呢

那么为了回答这一个问题

在我的论文中

构建了二维的火焰燃料电池单元的一个模型

模型中综合考虑了火焰区域的化学反应

电极内部的化学和电化学反应

多孔介质和电极内部的流动和传热过程

以及电极内的扩散和电荷传导过程

并且利用电化学的测试结果

对于模型进行了验证

首先我们利用这个模型

研究了电池阳极镍的存在

对于火焰燃料电池

对于多孔介质富燃燃烧的一个影响

我们可以看到在考虑了镍表面的化学反应之后

由于镍表面发生了水气变化反应

和甲烷的一个内部重整反应

所以氢气和二氧化碳的含量都有所提高

而一氧化碳和甲烷的含量都有所降低

所以也就是说电池阳极的镍催化剂

促进了甲烷和一氧化碳向氢气的转化

对多孔介质内的富燃重整

起到了一定的催化增强作用

接下来我们研究了电化学反应的一个影响

首先我们研究了电化学反应发生的一个热效应

这两张图分别给出了

在不考虑和考虑电化学反应前后

沿着轴向方向电池阳极和阳极流到的一个温度分布

我们可以看到在考虑了电化学反应之后

由于电化学反应的放热

使电池阳极和电解质的界面的温度升高

从而产生电池阳极

电解质界面到阳极流道界面的一个温度梯度

从而使阳极和流道的整体的温度有所上升

在考虑了电化学反应之后

电池阳极的平均温度提高了25K

进一步我们研究了电化学反应发生

对组分的一个影响规律

这几张图分别给出了电池阳极内的主要组分

沿着轴向的一个组分分布

我们可以看到在考虑了电化学反应之后

由于刚刚这个电池温度的一个升高

使这个甲烷的内部重整反应的平衡正向移动

从而使甲烷的含量进一步的降低

而电化学反应生成了水蒸气

进一步为这个重整反应和水气变换反应提供了产物

从而使一氧化碳和甲烷的含量有所下降

造成氢气含量的上升

所以电化学反应的放热和产物的水蒸气

促进了多孔介质内甲烷的富燃重整过程

那么最后在火焰燃料电池单元

机理和性能的研究基础上

我们进一步开展了针对系统层面的研究

基于gPROMS平台

构建了基于FFC的新型家用冷热电三连供系统

系统主要包括火焰燃料电池模块

热水器模块和制冷器模块三个主要的模块

燃料在火焰燃料电池模块中进行发电

并且为热水器模块和制冷器模块提供热源

热水器模块利用火焰燃料电池模块的热

为用户提供热水

而制冷器模块则通过双效吸收式制冷器

利用这个热源为用户制冷

那么我们首先对系统的能流图进行了一个计算

我们可以看到在入口甲烷的化学能在经过FFC模块之后

有一部分转化为了热能的形式

那么为了进一步的把这部分的热能加以利用

我们考虑了香港夏季的一个典型能耗

进一步对系统进行了分析

我们可以看到在单个家庭的典型能耗里面

空调的制冷是占有主体地位的

而我们通过利用双效吸收式制冷器

把FFC模块的热量进行回收

并且对这个系统的参数进行优化调节

可以实现一定的制冷制热和发电比例

满足单个家庭的典型能耗

并且系统的

可以看到系统的联供效率达到了90%

这部分研究工作发表在

International Journal of Hydrogen Energy

目前为止被他引了19次

下面对整个论文的主要成果和创新点进行一下总结

首先在电池层面我们针对火焰启动条件下

电池的热应力和失效概率进行了定量的分析

利用微管式SOFC抗热震性能好的优势

改善了SOFC的启动特性

在富燃火焰层面采用催化增强的多孔介质燃烧器

产生了甲烷的富燃火焰

结合多孔介质内部的热回流

和催化燃烧降低反应活化能的优势

提高了甲烷的重整效率

在电池单元层面基于多孔介质燃烧器

和微管式SOFC的流动特性

首次完成了火焰燃料电池四管电堆的设计和稳定运行

建立了多尺度 多物理场耦合的基元反应模型

成功的应用在火焰燃烧电池内

反应机理鉴别和反应器的优化设计

最后在系统层面构建了

基于火焰燃料电池的微型冷热电三联供系统

系统联供效率可以达到90%

获得了系统稳态运行策略

那么这是读博期间的主要的科研成果情况

最后我要衷心感谢导师蔡宁生教授

史翊翔副教授对我的悉心指导

感谢课题组所有同窗的无私帮助

感谢我的家人和朋友对我的陪伴和支持 谢谢