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好那下面就请各位答辩委员会

老师针对周琴琴的博士论文进行提问

我问一个问题我问两个问题

一个问题就是

你用聚苯胺和石墨烯进行复合了

对吧

复合了

为什么要选择苯胺

不选择吡咯 噻吩

到底你出于什么考虑

选择这个导电高分子

导电高分子也是一种

电容器的电极材料

对

但是它主要 导电高分子

主要分为PEDOT聚噻吩

还有您说的聚吡咯 聚苯胺

我们选择聚苯胺主要是因为

它的理论比电容比较大

而且 对

主要是理论比电容比较大

而且合成也比较方便

好 第二个问题就是你在后面

最后一个工作的时候

用三氧化二铁好像是

是三氧化二铁 对

只是作为一种造孔剂吗

或者说造大孔那个东西吗

还是有其他一些功能在里头

你比如你所谓的氮掺杂

比如氮掺到石墨烯里头去了

到底是由于PVP的碳化造成的

还是就因为那个铁出来后

铁本来就是个催化剂对吧

它有利于整个PVP的碳化

是它产生的氮还是怎么

那个氮是怎么产生的

这个掺杂到里头去

首先我们使用三氧化二铁

它的作用主要就是打孔

就是在高温条件下

它和氧化石墨烯的缺陷碳

会发生反应

然后在石墨烯的表面造成孔洞

它主要作用就是打孔

然后氮元素的掺杂

它主要是PVP分解

因为我们使用的高温

是850摄氏度

然后两个小时

所以在这个温度下

高分子是完全分解了的

那你做控制实验了吗

就是在铁的存在下

PVP会不会自己又碳化成

含氮的什么碳材料

因为这个温度

它应该是已经分解了

就如果要做

氮杂碳材料的话一般会

那800多度也有可能做成碳

它残留也会非常的少

它的TGA可以看到

它已经基本是分解的状态

但你没做控制实验吧

做没做

你是说哪种控制实验

就是单独把铁跟PVP去放在一起

那个没有做

因为其实它添加量非常少

PVP的作用

一个是使这个氧化石墨烯

和三氧化二铁溶液

转变成凝胶态便于我们刮涂

另外一个作用就是氮杂修饰

其实它氮杂修饰大概在4%左右

所以它添加的量也非常的少

添加了多少

添加了大概10%以内

能大概占

就7：6：1的比例

应该是百分之六七吧

好 谢谢

其他老师

我来提一个问题

也是聚苯胺的问题

就是你那个

最后在三维石墨烯复合材料中用聚苯胺

对吧

完了你这个文章里讲就是说

它是分子水平复合的

这个你是不是有个厚度的概念

就是说这里主要

是看时间控制上

它肯定是在表面

在石墨烯的表面对吧 对

要看好像它是一片一片

那它这个厚度会不会

对它的性能有影响

现在我们说

这个是一个它的

复合材料的一个微观图

石墨烯一般就是这种片层结构

对

现在是聚苯胺生长在这个片层上

我们是试图要去看它的

通过TEM去看边缘

试图要去看它的厚度

但是就是因为厚度比较薄

所以很难看清楚

它到底有多大的厚度

但是相对于其他文献中来说的话

它已经是一种分子水平的复合

而且根据这个原理

也是可以实现

一个分子水平的复合

文献中都是制备

这种就是纳米尺度的

几百纳米或几十纳米

我们这个应该是

非常薄的一个薄片层的结构

所以你这个是分子水平的复合

因为氧化石墨和苯胺之间

是存在一个相互作用的

对

然后在负电压氧化石墨还原

正电压就会聚合

开始你有一个提法就说

特别是它具有好的速度性能

因为我不是这个 我是外行

就是速度性能这种提法

你就是学术上的这个词

用的合理吗

速度性能 由于它速度性能

是合理的

合理是吧

英语翻译成是

是英文里面这么说吗

英文怎么说

rate capability

rate 就是速度性能

就是速度电容

倍率性能

那你翻成中文这样的

就感觉好像有点奇怪

充放电能力然后速率性能

是吧 对

对 然后倍率性能

速度性能怎么说

我觉得这地方速度性能

是不是改一种说法比较好

好 谢谢老师

好 谢谢

我问一个问题

对不同尺寸的这个氧化石墨烯

或者不同的氧化程度

你压了之后

那个膜会随着变薄

同样地量它的厚度

还是一样的吗

有没有看到这个值

哪个压得更实一点

你是说就是压缩之后

不同缺陷的石墨烯它的厚度

或者说 对 或者说

其实因为我们使用的

是同样的压力

其实做出来的样品

基本上都是1毫米厚

然后压了之后

它的厚度都大概在13个微米左右

但是对于高氧化的石墨烯来说

可能厚度稍微更大一点

因为它之间存在一些

缺陷和氧基团

会避免它那个片层进一步地堆叠

所以它的厚度会稍微增加 对

好 谢谢

谢谢

其他人其他老师

我问一下

就是我觉得你这里头倍率性能

实际上是你研究的一个重点

如何改善材料的倍率性能

你在前边的话你用了

你称之为高氧化石墨烯

就是它片层变小了

所以它孔洞也变多了

所以说它这个倍率性能就变好了

但是你后边也对这个石墨烯打孔

目的也是要创造一些孔洞

当然你把这个活性炭

你比如说和石墨烯

混在一起的时候

我们大概知道 实际上

活性炭本身的话

孔道很丰富

而且活性炭

是一个三维立体结构

那就是说

你比如说这你三种结构

一种是你这个

就是高氧化石墨烯

一种是活性炭

和你高氧化石墨烯混在一起

还有一种是你打孔的石墨烯

那从孔道控制

或者你说的扩散效率角度来讲

它究竟是个什么关系

就是你这三个工作你做的时候

思路是什么

又为什么这样去做

首先先说那个打孔的

因为我们要实现

超快速的充放电能力

应用于交流滤波

它就需要它速度性能特别的好

离子扩散特别的快

然后一般我们的石墨烯不打孔

它就是通过这样层间的传输

但是如果打孔之后

它就是面内直接的传输

这样的话

它的离子扩散就会非常快

所以这一种是用来

制备那种超快速充放电能力的

另外刚刚提到

高氧化石墨烯和活性炭

一个是 一个先说活性炭

它自身就是导电性很差

然后电子不能有效的转移

所以我们添加了三维石墨烯

因为它是一个导电的骨架

有没有比较过

这个活性炭的导电性

和你这个石墨烯

高氧化石墨烯导电性有差多少

比较过

因为当时那篇文章

是没有使用高氧化石墨烯

但是在文章体系内是比较过

活性炭如果它自身的电极

是通过添加PVP和导电 不是

添加粘结剂和导电剂

它的导电性大概在0.26西门子每米

但是如果是石墨烯电极的话

大概在2西门子每米

就是在第一个工作的体系当中

是这样的

就是这种凝胶制备的

然后压缩的

这样得到的电极

它的导电性大概是这样子

那就是说如果换一个角度

就说你高氧化石墨烯

你比如说

你有一个尺度的分布问题

就是说你片子更小

然后你最后打孔了

实际上你如果

是从结构角度来讲的话

也可以理解为

它这个也是有效尺度变小这样一个过程

那你说这两个材料体系相比的话

那你觉得它各自有什么特点

您刚刚说的非常对

我们也是这么考虑过

就是小尺寸的你打得越小

不就是相当于是形成了

孔洞这样一个作用

但是在我们后面的那个

在表面打孔

它其实就是这个孔洞

直接和离子有一个

就是是一个直通孔

然后它可以和离子

直接的一个接触

然后离子扩散也非常快

如果说这种小尺寸的石墨烯

我们这样做这种压缩电极的话

它还是会需要

这种层间的一个扩散

我们只是通过打孔

改变了一种离子扩散的路径

从层间到直接的层内

如果把这种

因为这个质量 面积载量它会较大

而我们后面制备的

那个氮杂石墨烯面积载量会较小

如果是同样的面积载量来说的话

同样比较的话 还是我刚刚讲的

就是如果是面内打孔

它就是直通孔

我们能看到一个很大的孔洞存在

就是离子的直接的扩散

而这种小尺寸的石墨烯

它这样排列的话

就是层间扩散

对 还是会慢于

那种直通孔的扩散

那就是说在你认为这个后边

这个打孔这个石墨烯

应该是整体性能

要比前边这两种要好

是不是这个

在充放电能力上来说

它的这个是更好的

但是其他参数的话

我们只是在

能实现这么快充放电能力

还能兼顾它面积比电容

而这个的话

因为它的面积载量各个方面

就是它的面积比电容会更高

对

我们是在实现

超快速充放电的同时

能兼顾使它的面积

比电容和体积比电容尽可能地提高

有没有算过你功率密度

它是一个什么水平

对 这是这里面

可能算过功率密度的

主要是算了活性炭那个电极

因为当时那个是

采用有机电容器的

但是为了跟商业上相比

我们也计算了一下

它的那个功率密度

大概能达到6000

对 这就是

商业活性炭的一个功率密度

和能量密度的一个关系

而在我们引入了石墨烯之后

它的功率密度又增加了

这个地方大概

是六千多瓦每千克

然后能量密度

还能够达到12左右

12瓦时每千克

所以这个是你和活性炭

混在一起的材料 是吧

对 这个是石墨烯单独的

你那个打孔石墨烯

那个没有做过比较

什么

打孔石墨烯

打孔的那个没有

因为打孔的

其实它的参数并不 其实可以计算

它应该是具有

一个很高的功率密度

但是当时没有计算

因为更能说明问题的

就是我刚刚讲的

从交流阻抗谱衍生出来的

那种时间常数

其实在这个体系下

复合电极的时间常数大概在27秒

然后我们后面高氧化石墨烯

做的那个压缩电极

大概在1秒以内

然后三维石墨烯聚苯胺

大概在3毫秒到383毫秒

而在最后的那个纳米筛结构

它大概在819微秒

所以它就是通过这个参数

能够看到它的那个速率性能是越来越提高的

也可以进一步地反应

它的功率密度是提高的

只是我们当时没有计算那个

那就是说最后一个问题

就是你这个打孔石墨烯

刚才李老师的问题

就是说你用了氧化铁

当然实际上就说你们石老师组

其他人也做过别的方法的

然后打孔的方法也有

这个氧化铁的话

你的工艺上

看上去还是挺简单的

但是毕竟你最后还要去掉氧化铁

而且我也不知道你能不能洗干净

氧化铁本身

也是一个电活性的一个材料

那你为什么要考虑

一定要用氧化铁

你有没有可能用别的东西

或者是用更简单的打孔方法

其实现在打孔的方法

就是有那种硝酸就是酸处理超声

然后还有我们之前

有师兄做过双氧水处理

然后还有另外一种就是

就是化学方法还有一种

就是这种金属氧化物

对氧化石墨烯片层的

缺陷碳进行蚀刻

就是主要化学方法分为这几种

就说这种方法主要是因为

我们希望能够形成这样的工艺

刮涂和热退火的这样工艺

然后能够得到这种膜结构

直接一个自支撑的膜电极

而那种硝酸处理的电极

因为它不是特别可控

就是因为它会根据时间温度

就是会有所变化

然后还有一个原因

就是它们的孔洞不是特别大

我选择的是这种20纳米直径

然后100纳米长度的三氧化二铁

主要也是为了

构建这种大的介孔和几百纳米孔

实现这种超快速的充放电

而硝酸和双氧水

它处理得到的孔洞

都是几十纳米的孔洞

对于这种超快速的来说

不是特别的好

一个是针对这种孔洞的考虑

一个就是工艺上

因为双氧水的那种处理

是需要水热处理的

然后酸的话酸蚀刻

觉得也不是特别的合适

铁的话 你拿酸去处理铁对吧

对

把它刻蚀掉

但是你这一处理是铁除去了

但是里头这个含氮的

所有含氮的就是碱

含氮全质子化

对不对

你里头不是氮掺杂的吗

氮掺杂你肯定是给定的

也可以是什么什么

对

那就是碱了

那是要质子化的

对吧

你现在是酸了

然后之后还要水洗

把那个洗掉

然后之后再泡在电解质

进行后续的测试

你那个氮是怎么搀杂的

你那个氮是和石墨烯

是怎么结合的

是把石墨烯的那个碳给取代了

还是靠石墨烯

其他的一个interaction

或者说其他的观点

这个地方没有给出

氮的一个精细谱

实际上就是刚刚说到的

在高温过程中

这个PVP就会发生分解

它会也是一种氮源

然后就会在石墨烯的缺陷处

进行一个氮掺杂修饰

它直接是在骨架上

进行一个氮杂的修饰

从我们氮的精细谱就可以看到

它确实是分为那种石墨氮

吡啶氮和吡咯氮这三种形式

你这个最后是用什么酸洗的

盐酸

盐酸是吧

那你有没有可能引入氯化

就是酸洗之后

也会用大量的去离子水进行清洗

然后

去离子水你是洗掉这个离子了

你比如说像好多人

他就做这个氯化的石墨烯

氯化的石墨烯

它也有这种可能

但是如果是氯化的话

它不是一个特别稳定的作用

它不像氮是直接修饰在骨架上

这种氯可能只是一种化学…

那它也是共价键

它通过酸洗应该很难形成

一个共价键的结构

对 因为就在常温

在酸里泡

它应该是很难形成

一个共价键的结构

你这个有氧化铁的话

它本身就是有路易斯酸体系

既使是有影响的话

我觉得也是非常的少

因为从我们电化学性能

也可以看到它的电容性能

也是特别的好

也没有受到其他元素的干扰

我觉得一个 对 应该是很少

还有没有其他的问题

我请教两个小问题

因为这个工作很系统

工作量非常大非常好的

你刚开始做的一个三维石墨烯

这个片层怎么形成三维的

你基本上没怎么介绍

这个很重要是第一章

您说第一章吗

对 第一章 对

第一章就是

在溶剂这个过程当中然后氧化

对 它是怎么形成三维的

它依靠片层叠起来的

对 它怎么堆积这个…

其实这个是第二章

结构差不太多

其实这个是我们实验室

最开始发明了这个水热法

制备的石墨烯凝胶

只要这样做 它就会变成三维

对 它在水热过程中

氧化石墨上的含氧基团

就会被脱除

然后石墨烯片层之间

又会具有那种亲油

疏水相互作用

然后就会导致它

中间相当于是水

然后形成这样的孔洞

它有这些孔洞

那还一个

刚才好几个老师也都提到

智老师提到

你看你这个时间常数

就发生了一千倍的

一个从开始的做多少秒十几秒

27秒

到零点几毫秒

对

差不多一千倍的变化了

这个时间常数变化和你变的那些

它的离子传输这些关系

有没有再更好的梳理一下

为什么发生这么大的变化

通过你简单的打孔也好

薄片的大小控制也好

变化会这么大

其实电化学的性能刚刚我也提到

就是它的快速充放电能力

是和电子转移

那就是反过来 我反过来提问就说

这是个控制时间常数

时间常数的关键的因素是哪一个

结构因素是哪一个

其实时间常数它体现在

一个快速充放电的能力

对

这地方也提到了

如果你的导电性能好

然后它电子就会快速的转移

而多孔结构

又能提供离子快速的扩散

这个时候

你的时间常数就会非常小

然后超快速充放电能力

就会得到超快速充放电能力

然后另外就是跟堆积密度

和面积载量其实也是有关的

对

我们最开始制备了

三维石墨烯活性炭电极

它的那个面积载量

大概在1-2个毫克每平方厘米

而到最后那个

为了实现超快速充放电能力

其实它的面积载量是非常小的

对

因为你要离子扩散的话

一个是宏观的一个厚度

就如果你越厚的话

其实它扩散是越难的

然后这个时候

我们形成了一个两微米薄的电极

对

其实在前面三维石墨烯活性炭

它大概厚度都会在100个微米

对 这肯定是不一样的

对 它这个宏观

一个是宏观上厚度减小了

一个就是你构建了

这种介孔大孔结构

它离子扩散就会越快

那行 最后一个问题

超级电容器也是应用技术了

如果下一步让

你来把这超级电容器技术工业化应用

你今天这里边介绍了四个

基本上是四个策略

做电极的

对

那最后你会选哪一个

或者在这之外选

还是选这里边觉得最好的

或者把它们怎么再综合一下

再复合一下

作为应用来说

对 作为应用来说

这最终你是要应用 应用

超级肯定是应用技术的

对 刚刚提到超级电容器

其实它主要应用在这两块

一个就是储能

然后用做动力汽车的

辅助储能器件

一个就是超快速

大功率传输就是交流滤波

其实我们最后一个文章

氮杂石墨烯纳米筛

它是适用于用于这个的

对

一个是我们利用了

工业相容的方法

一个也是比目前铝电解电容的

比电容的比容量会更高

所以在小型化的交流滤波领域

是有所应用的

但肯定是如果要真正应用

后期还需要更多的努力

然后 另外因为

现在商用活性炭电极

它是更多的是应用于

这种储能型的超级电容器

对

我们是在控制了成本的基础上

就是因为活性炭量还是很大的

我们添加了三维石墨烯

然后大大地改善了

它的比电容和倍率性能

在这方面考虑到

成本和性能的综合的话

可能三维石墨烯活性炭

会更快地应用

其他的如果是石墨烯的电极

单独地应用

可能还需要进一步地

不管是从工业上

石墨烯成本的控制

还是说性能上的 电极的放大

性能的研究还需要进一步努力

谢谢

好了看其他老师同学们有没有

要是

你说

我有一个问题

好

我觉得你这个做的非常系统

刚才邹老师从工业

如果从基础研究的角度

那么石墨烯的材料做电容器

它的比容量

要实现它单片层的理论比容量

要是从研究的角度

如果保证电极载量的前提下

那么你觉得有哪些途径

能让它尽量接近这个理论比容量

更大地提升

对 这是一个目前研究者

都在致力解决的问题

因为石墨烯的

理论比容量是550法每克

现在研究中

大概都在200-300法每克

如果要保证面积载量

那你需要控制石墨烯片层堆叠

尽可能地少堆叠

然后之前有提到

比如说你在硫酸存在的情况下

然后再去

就是氧化石墨烯状态

因为它是单层的

然后在硫酸情况下

你再去进一步还原的话

有可能会减少石墨烯片层的堆叠

因为它会作为一个分子

阻隔在石墨烯片层中

所以这是一种方式

就是主要是尽可能地

提高它的比表面积

对 避免它的堆叠

然后 对 我觉得这种类似的思路

保证那载量

那么你又保证比表面积

带来的一个问题

可能它会变得比较厚

这时候你电子和

传质这个路径都变长了

那可以采用刚刚所说的

机械压缩的方法

你制备这种高氧化石墨烯

你压缩之后它其实容量上

就是反而是

就是容量降低是很少的

对 将这种方法结合起来

我觉得应该是可以

进一步地提高它的电容特性

好 谢谢

好 下面是没有

没有了

对

那周琴琴同学的答辩

这部分就到此结束

下面我们应该是闭门讨论过程了

好

谢谢

再次谢谢周琴琴同学

谢谢老师

经我们答辩委员会的闭门讨论

形成了以下的结论

该博士论文系统

研究了几种化学修饰石墨烯基超级电容器

主要创新成果如下

一 利用溶剂热法构建了

三维石墨烯活性炭有机凝胶

改善了商业活性炭基

超级电容器的倍率性能

并提高了石墨烯基

超级电容器的体积比容量

采用合适的尺寸的

高氧化石墨烯前体

及水热还原或机械压缩

制备了高密度高缺陷的

石墨烯凝胶膜电极

基于该电极的超级电容器

具有高质量体积比电容

高倍率性能

以及优异的循环稳定性

第二 通过电化学共沉积

制备了三维石墨烯

聚苯胺复合多孔电极

基于该电极的超级电容器

兼具快速充放电性能

和高的面积比电容

第三 制备了氮杂

石墨烯纳米筛薄膜电极

基于该电极的超级电容器

具有超快速充电放电

和高比电容特性

有望实现交流滤波器的小型化

论文选题新颖

文献综述全面评述准确

数据翔实结论可信

文字流畅格式规范

是一篇优秀的博士论文

表明作者在化学及相关领域

具有坚实而宽广的

基础理论和专业知识

具有独立从事研究工作的能力

经过答辩过程中表述清楚

回答问题正确

经答辩委员会表决

一致同意论文答辩

建议授予周琴琴同学博士学位

理学博士学位恭喜