当前课程知识点:简明有机化学(先修课) > 第三章 不饱和烃 > 3.4 自由基加成反应、硼氢化-氧化反应和烯烃的氧化反应 > 自由基加成反应、硼氢化-氧化反应和烯烃的氧化反应
这节课我们开始讲烯烃的另外一个性质
那就是烯烃的自由基加成反应
我们以2-甲基丙烯为例
2-甲基丙烯,与溴化氢加成
如果没有过氧化物存在
它应该属于不对称烯烃与不对称试剂
应该是按照马氏加成规则来进行的
但是如果有过氧化物存在,它得到的产物是反马氏加成的
它得到的不是2-甲基-2-溴丙烷
而是2-甲基-1-溴丙烷,反马氏加成
那么人们对它的机理发现,研究发现它不是按照
亲电加成反应历程进行
而是由于过氧化物存在,它是按照自由基加成反应
这个反应我们又把它叫做过氧化物效应
不对称烯烃与溴化氢反应,在过氧化物存在下
按反马氏产物,我们把它叫做过氧化物效应
注意,这里主要是指溴化氢
而氯化氢和碘化氢没有过氧化物效应
也就是说它不是按照自由基加成
原因是氯化氢键能大,不易断开生成自由基
而碘化氢键能较小,容易开裂生成碘自由基
但碘自由基的活性太差,所以一般是指溴化氢
它的反应机理是这样的
在前面烷烃里面我们介绍过,自由基反应是一个链锁反应
它按照链引发、链增长和链终止,这么三部曲来进行的
那么自由基加成反应也是一样
第一步,链引发,过氧化合物在高温和光照条件下
发生均裂生成烷氧基自由基,而烷氧基自由基
与溴化氢作用导致H-Br键发生均裂
从而生成醇和溴自由基
下一步是溴自由基与烯烃发生自由基加成反应
溴自由基进攻π键导致π键发生均裂
进而生成烷基自由基
而我们看,当溴自由基进攻π键时,可生成两种烷基自由基
伯烷基自由基和叔烷基自由基,显而易见
这里主要生成的是较稳定的叔烷基自由基
生成的叔烷基自由基又可以与溴化氢反应
从而生成相应的烯烃加成产物和溴自由基
对生成的溴自由基来说,它又可参与到反应中,这就是链增长
那么第三步就是链终止
那么就是说溴自由基与溴自由基作用
好,那么这一个叔自由基与叔自由基作用都可以使它链终止
这是自由基的加成反应
下一个反应我们来介绍叫硼氢化-氧化反应
硼氢化反应是1979年诺贝尔化学奖得主
美国化学家Brown发现的
烯烃与甲硼烷作用,生成烷基硼的化合物
氧化反应为烷基硼在碱性条件下与过氧化氢反应生成醇的反应
这是甲硼烷的结构,这是乙硼烷的结构
注意甲硼烷和乙硼烷都能自燃
无色有毒,一般把它保存在乙醚当中
那么硼氢化反应呢,我们是用烯烃与乙硼烷作用,生成硼氢化合物
然后硼氢化合物,我们把它水解,在过氧化氢作用下
碱性条件下氧化水解,然后得到了醇
氧化反应,最终产物相当于双键上加了一分子的水
注意,这个硼氢化-氧化反应的产物
可以看作是烯烃与水的反马氏加成而生成的产物
而且通过1-甲基环戊烯的硼氢化-氧化反应
可以看到该反应还是顺式加成
所以硼氢化反应特点是反马氏规则顺式加成
这是烯烃的反马氏加成反应
一个是自由基加成,一个是硼氢化氧化反应
好,下面我们看烯烃的另一大类反应:那就是烯烃的氧化反应
烯烃由于碳碳双键能够被强氧化剂氧化,比如说高锰酸钾或者重铬酸钾
如果是在碱性温和条件下,或者中性温和条件下
它能把双键打开,π键断裂,生成邻二醇
如果在酸性条件下氧化,或者加热氧化,它除了双键打开以外
它的π键断裂,σ键也断裂
这时候,它就生成羧酸
如果烯烃是端基烯烃时,其被高锰酸钾氧化就会有二氧化碳生成
如屏幕上显示的1-丁烯被酸性高锰酸钾氧化的反应
注意烯烃结构不同,氧化产物会不同
比如大家看,3-甲基-2-戊烯被酸性高锰酸钾氧化的时候
此产物为2-丁酮和乙酸
所以当烯烃是非端基烯烃时,其双键碳上有氢时,氧化产物为羧酸
而当双键碳上无氢时,只有两个烷基,这时氧化产物为酮
那么烯烃被氧化了,而高锰酸钾被还原了
锰离子产生变化,它由紫红色转变为土色
所以利用颜色变化,我们可以来检验烯烃
通过分析氧化产物,我们也可以用它来推导原来的结构
这在有机化学学习当中,也是一个重要的训练
氧化的第二个就是臭氧氧化
烯烃与臭氧作用能够形成臭氧化物
臭氧化物,在酸性条件下,在锌存在条件下,然后水解
就可以得到醛或者酮
锌的存在主要是防止进一步氧化
臭氧化物很容易爆炸,所以,一般情况下不把它们分离出来
而是将其直接加水水解,加了锌粉
它的最终产物就是醛或酮,也就是醛不再进一步氧化了
比如说3-乙基-2-戊烯,臭氧氧化
好,我们从双键这个地方把它断开来
这一边就生成了3-戊酮,而右边生成的就是乙醛
如果是3-甲基-1-丁烯,它臭氧氧化以后
锌存在下水解就可以得到甲醛和2-甲基丙醛
那么这个反应它主要用途,是根据臭氧化物还原水解的产物
我们来推断烯烃结构,用于从烯烃来制备某些醛或者酮
所以结构推断上它有重要作用
氧化的第三个是环氧化反应
烯烃与过氧酸,实际上是环氧化试剂作用
它形成一个环氧化合物
常用的过氧酸有过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸
它把烯烃氧化成环氧化合物了,而原来的过氧酸就形成羧酸了
大家看,环氧化合物在酸性或者碱性条件下水解开环
可以得到羟基处于反位的邻二醇
注意,这部分内容我们在环醚部分当中做进一步的详细介绍
好,我们把氧化反应这一部分小结一下
注意氧化是双键和氢原子的变化
用高锰酸钾氧化,可以得到酮或者羧酸
用臭氧氧化可以得到醛、酮
用稀、冷的酸性高锰酸钾氧化时,可以得到邻二醇
用过氧酸氧化可以得到环氧化合物,这是氧化反应
关于氧化反应我们就介绍到这里
-1.1 有机化合物和有机化学
-1.1 有机化合物和有机化学
-1.2 有机化合物的特点及与其它学科的关系
-1.2 有机化合物的特点及与其它学科的关系
-1.3 有机化合物的结构
--2. 碳的杂化
-1.3 有机化合物的结构
-1.4 有机化合物的分类,有机反应类型及条件
--绪论
-1.4 有机化合物的分类,有机反应类型及条件
-1.5 酸碱的概念以及有机化合物结构的确定
-1.5 酸碱的概念以及有机化合物结构的确定--作业
-本章习题
--本章习题--作业
--第一章绪论
--第一章绪论
-2.1 烷烃的命名
-2.1 烷烃的命名--作业
-2.2 烷烃的结构和构象异构
-2.2 烷烃的结构和构象异构--作业
-2.3 烷烃的物理性质
--烷烃的物理性质
-2.3 烷烃的物理性质--作业
-2.4 烷烃的化学性质
--1. 烷烃的稳定性、氧化反应和燃烧、裂化反应、卤代方应及机理
-2.4 烷烃的化学性质--作业
-2.5 环烷烃的分类和命名
-2.5 环烷烃的分类和命名--作业
-2.6 环烷烃的顺反异构和构象异构
-2.6 环烷烃的顺反异构和构象异构--作业
-2.7 环烷烃的化学性质
--环烷烃的化学性质
-2.7 环烷烃的化学性质--作业
-本章习题
--本章习题--作业
-3.1 烯烃的结构和命名、烯烃的顺反异构和构型标记
-3.2 烯烃的亲电加成反应
-3.3 诱导效应和共轭效应
--1. 诱导效应
--2. 共轭效应
-3.4 自由基加成反应、硼氢化-氧化反应和烯烃的氧化反应
-3.5 共轭二烯烃的结构及反应
--2. 共振轮
-3.6 烯烃复分解反应简介
-3.7 炔烃的结构和命名
--炔烃的结构及命名
-3.8 炔烃的亲电加成反应和氧化反应
-基本操作演示
--基本操作
-4.1 芳香烃的分类及命名
-4.1 芳香烃的分类及命名--作业
-4.2 苯的结构及其物理性质
-4.2 苯的结构及其物理性质--作业
-4.3 苯的亲电取代反应
--2. 苯的傅-克反应、布兰克氯甲基化反应及加特曼-科赫反应
-4.3 苯的亲电取代反应--作业
-4.4 苯环上亲电取代反应的定位效应
--2. 二取代苯的定位效应及定位效应的应用、苯环侧链的取代及氧化反应
-4.4 苯环上亲电取代反应的定位效应--作业
-4.5 稠环芳香烃
--稠环芳香烃
-4.5 稠环芳香烃--作业
-4.6 芳香性及休克尔规则
-4.6 芳香性及休克尔规则--作业
-本章习题
--本章习题--作业
-5.1 旋光异构的基本概念
-5.1 旋光异构的基本概念--作业
-5.2 对映异构与手性分子
-5.2 对映异构与手性分子--作业
-5.3 含有一个手性原子的化合物
-5.3 含有一个手性原子的化合物--作业
-5.4 具有两个手性中心的化合物
-5.4 具有两个手性中心的化合物--作业
-5.5 无手性碳原子的手性分子
-5.5 无手性碳原子的手性分子--作业
-5.6 对映异构体的不同生物活性
-5.6 对映异构体的不同生物活性--作业
-5.7 手性化合物的获取方法
-5.7 手性化合物的获取方法--作业
-本章习题
--本章习题--作业
-6.1 卤代烃的分类与命名
-6.2 卤代烷的结构及其亲核取代反应
-6.3 不饱和卤代烃的亲核取代反应
-6.4 卤代烷的消除反应
--卤代烷的消除反应
-6.5 消除反应与亲核取代反应的竞争和卤代烷与金属镁的反应
-实验演示
--Video
-7.1 醇的结构、分类及命名
-7.2 醇的物理性质和化学性质
--2. 醇的脱水
-7.3 酚的结构、分类、命名及物理性质
-7.4 酚的化学性质
--1. 酚的酸性
-7.5 醚的结构、分类、命名及物理性质
-7.6 醚的化学性质
--醚的化学性质
-8.1 醛酮的分类、命名及结构
-8.1 醛酮的分类、命名及结构--作业
-8.2 醛酮的亲核加成反应
-8.2 醛酮的亲核加成反应--作业
-8.3 羰基的还原和与氨的加成
-8.3 羰基的还原和与氨的加成--作业
-8.4 醛的特殊反应
--醛的特殊反应
-8.4 醛的特殊反应--作业
-8.5 醌
--醌
-8.5 醌--作业
-9.1 羧酸的分类、命名及结构
-9.1 羧酸的分类、命名及结构--作业
-9.2 羧酸的酸性及脱羧反应
-9.2 羧酸的酸性及脱羧反应--作业
-9.3 羧酸α-H的卤代反应及羧酸衍生物的生成
-9.3 羧酸α-H的卤代反应及羧酸衍生物的生成--作业
-9.4 酯化反应
--酯化反应
-9.4 酯化反应--作业
-9.5 Claisen酯缩合反应
-9.5 Claisen酯缩合反应--作业
-9.6 羧酸衍生物的亲核取代反应
-9.6 羧酸衍生物的亲核取代反应--作业
-9.7 羧酸衍生物的还原反应及其与金属化合物的反应
-9.7 羧酸衍生物的还原反应及其与金属化合物的反应--作业
-本章习题
--本章习题--作业
-实验演示
--薄层色谱
-10.1 硝基化合物
--硝基化合物
-10.1 硝基化合物--作业
-10.2 胺的分类和命名
--1. 胺的分类
--2. 胺的命名
-10.2 胺的分类和命名--作业
-10.3 胺的结构
--胺的结构
-10.3 胺的结构--作业
-10.4 胺的性质
-10.4 胺的性质--作业
-10.5 芳香重氮盐的性质
--芳香重氮盐的性质
-10.5 芳香重氮盐的性质--作业
-10.6 杂环的分类、命名及结构
-10.6 杂环的分类、命名及结构--作业
-10.7 杂环化合物的性质、含两个N原子的杂环化合物以及稠环化合物
--杂环化合物的性质、含两个N原子的杂环化合物以及稠环化合物
-10.7 杂环化合物的性质、含两个N原子的杂环化合物以及稠环化合物--作业
-本章习题
--本章习题--作业
-11.1 氨基酸
--氨基酸
-11.1 氨基酸--作业
-11.2 肽和蛋白质
--肽和蛋白质
-11.2 肽和蛋白质--作业
-本章习题
--本章习题--作业
-实验演示
--甲基橙的制备
-12.1 糖的定义、分类和命名
-12.1 糖的定义、分类和命名--作业
-12.2 单糖的结构及表示方法
-12.2 单糖的结构及表示方法--作业
-12.3 单糖的理化性质
--单糖的理化性质
-12.3 单糖的理化性质--作业
-12.4 二糖
--二糖
-12.4 二糖--作业
-12.5 多糖
--多糖
-12.5 多糖--作业
-本章习题
--本章习题--作业
-13.1 高分子科学发展简史
-13.1 高分子科学发展简史--作业
-13.2 高分子化合物的基本概念
-13.2 高分子化合物的基本概念--作业
-13.3 高分子化合物的结构和性能
-13.3 高分子化合物的结构和性能--作业
-13.4 高分子化合物的应用和展望
-13.4 高分子化合物的应用和展望--作业
-本章习题
--本章习题--作业
-14.1 钯催化交叉偶联
--钯催化交叉偶联
-14.2 天然产物全合成
--天然产物全合成
-14.3 药物中的有机化学
--药物中的有机化学
-14.4 自修复高分子
--自修复高分子
-14.5 有机化学合成中的新型固体催化剂
-14.6 有机光电功能材料
--有机光电功能材料
-14.7 绿色有机合成化学-光催化的有机新反应
-本章习题
--本章习题--作业
-有机实验室安全事项