1. 单取代苯的定位效应在线视频

刚才跟大家介绍了苯环的亲电取代反应

苯的亲电取代反应是芳香烃化合物的重要的反应类型

人们对这个反应来研究也比较深入

经过大量的研究之后也总结了一些规律

在这里我们讨论一下苯的亲电反应的一个重要的效应，我们称之为定位效应

我们刚才讨论的都是苯的亲电取代反应

如果在苯上带有一个取代基，再让它发生亲电取代反应的时候

这个原先的取代基就会对再取代反应产生影响

这个产生的影响我们就称之为定位效应

这个定位效应会有两个方面

一个是关于反应活性的影响

还有一个就是关于那个位置的影响

比如说，我们来看一下甲苯

将甲苯进行硝化的时候，我们发现它的硝化比苯的硝化要容易

刚才我们刚刚讲了，苯的硝化一般需要50℃，在浓硫酸和浓硝酸下作用

而甲苯只需要30℃就能顺利的发生

可以看出来甲苯比苯反应要容易

同时，从这个产物的分布来看

大家看，硝基进入了甲基的邻位和对位

而进入间位的比例特别小，也就说它们主要得到的是邻对位取代产物

那么与这个截然相反的一个例子是什么呢

是硝基苯，比如说硝基苯在进行硝化反应的时候

我们发现它的反应的温度需要100℃，它比苯的硝化困难

同时也发现它的产物主要是间位的产物

而邻位和对位都是非常小的比例

从这里大家可以看出来，甲基和硝基它属于两类不同的取代基

甲基使苯环反应更容易

也就说它使苯环活化了，同时它使产物进入了邻对位

而硝基使苯环钝化，它的反应比苯要难

同时它使产物进入了它的间位

实际上在我们这个取代基里面，大致的取代基都可以分为这两类

第一类我们称之为邻对位定位基

它主要使亲电取代反应的位置进入其邻位和对位

这些取代基的特点除了刚才说的甲基，它其他还有一些特点是什么呢

它一般不含有双键或者三键这种重键

通常含有未共用电子对，符合这样的结构通常有哪些？

比如说氨基含有共用电子对

羟基，还有烷氧基以及以氮作为取代基的酰氨基

以氧作为取代基的酯基以及刚才说的甲基烷基等等

还有我们的芳基，还有我们的卤素等都属于邻对位定位基

邻对位基大家可以看出来，它的结构决定了它的电子效应

它大部分是给电子的基团，一般使苯环的电子云密度增加

我们称之为致活作用，但在这里有一个例外-就是卤素

它是邻对位定位基，但是它使苯环弱微的钝化

与此对应的就是第二类定位基

第二类定位基主要使这个取代反应进入取代基的间位

比如刚才所说的硝基，这里取代基我们称之为间位定位基

它的结构特征一般是什么呢

它与苯环直接相连的原子一般含有重键

也就是说双键或者三键或者它带有正电荷

那么这些有哪些？

比如说三级胺正离子、硝基、三氟甲基、氰基、磺酸基、醛基、羰基、酯基、羧基等等

它们的特点是一般含有正电荷或者带有重建（双键或者三键）的结构

这些基团的特点，它一般都是拉电子基团

它通过共轭效应或者诱导效应体现出拉电子的性质

它对于苯环来说，会使苯环的电子云密度降低从而具有致钝的作用

反应的速度相对比苯的取代反应要慢一些

这个是关于这两类定位基

我们总结了一个反应活性以及定位效应的图，再来回顾一下

大家看，随着这个箭头的从左至右，它的反应活性是增加的

这个箭头的最前端

大家看，活性最大的就是氨基

其次是羟基，然后是烷氧基以及与氮相连的酰氨基

然后是烷基、苯基等等

苯环作为一个参照，在这个箭头中间位置

箭头的后端（苯的后端）就是卤素

比如氟氯溴碘，它们的反应的活性又比苯的活性要稍微低一些

所以它们是弱致钝基团

关于卤素和刚刚说的活化基团，它们其实都是邻对位定位基

它们会使取代反应进入取代基的邻位或者对位

在箭头的最后面，大家可以看出来是钝化基团

这些都是间位定位基，这个包括我们刚才说的酯基羧基氰基等等

带有正电荷的氨基，这个是致钝作用最强的基团

如何来解释这些定位效应呢

我们首先来看一下反应活性的解释

反应活性就是跟这个电子云的密度息息相关

但是苯环上有不同的取代基时，将对苯环上的电子密度造成影响

在这里我们举两个例子，一个是苯胺，一个是硝基苯

苯胺的氨基作为一个给电子基团，它会使苯环上的电子云密度增加

从电势图我们可以看出来，红色来表示了电子云密度相对较高

而蓝色表示电子密度相对较低

氨基它实际上具有一个拉电子的诱导作用和一个给电子的共轭作用

但是共轭作用在这里占据了主导

所以它总的表现出是一个给电子的电子效应

所以使苯环上的电子云密度的增加

而硝基苯由于氮原子它也是电负性比较强的原子

所以它也是有一个拉电子的诱导效应

同时它也会存在一个拉电子的共轭效应

因为它诱导效应和共轭效应都是一致的，体现出拉电子特点

所以它最终使苯环上的电子云密度大大降低

这样一个结果就会使它的亲电取代反应产生不同的结果

那么这个氨基等等这些邻对位定位基就会使苯环的电子云密度增高

使这个苯环致活，有利于亲电取代反应

我们知道亲电取代反应是苯环把π电子给出的一个过程

但这个电子密度增加的时候，给出的程度就更加的大，反应更容易

那么这间位定位基比如说硝基，它是拉电子的一个基团

它使电子密度降低的时候，就是苯环有致钝的作用

不利于苯环的亲电取代反应

在这里我们也可以从一个特殊的亲电取代反应-硝化反应的速度来看一下

大家看，从这个硝基苯到氯苯到苯以及苯酚

硝化反应的速度是依次增强

这里也证实了反应的电子效应对它们反应速度的影响

关于定位效应的第二个，我们来看一下对位置的选择性

我们刚才说了，这个第一类取代基

它是邻对位定位基，它主要使亲电取代反应进入到邻对位

那么如何来解释这样一个过程，我们以甲苯为例

对于甲苯我们知道，甲基它会出现给电子的诱导效应以及超共轭效应

这两个都是一致的，它会使苯环上电子云密度增加

但是由于电子的转移特点，它会使邻位和对位的电子云密度增加的更多

所以甲苯的邻对位电子云密度相对较高

它在遇到亲电试剂的时候，邻位和对位优先给出电子参与键的形成

从而发生了邻对位的取代反应

从这里我们也可以从反应的活化能给出一种结果

大家看一下甲苯在与亲电试剂反应的时候

邻位和对位反应，它所需要的活化能相对较低

而间位活化相对要高一些

我们也可以将苯作为比较

红线所代表的就是苯参与的亲电取代反应的活化能的势能图

大家看它是最高的，也就是说甲苯在进行亲电取代反应的时候

它相对比苯速度更快，也更容易，用活化能更低一些

而邻对位的活化能是最低的，所以它更倾向于邻对位进行

其实这个定位效应的位置选择性也是一个反应速度的问题

我们知道，这个亲电取代反应的决速步骤在第一步，就是形成σ-配合物

那我们来看一下，甲苯和亲电试剂在形成σ-配合物的过程中何者更稳定

如果具有相对稳定的配合物中间体，那么它这个反应是更容易进行的

当这个邻位进攻的时候，我们来看一下

甲苯和亲电试剂作用会得到碳正离子-σ-配合物

这个碳正离子它可以通过电子转移分布到不同的碳原子上面

它这里主要存在了三个共振体

从这里我们可以看出来，碳正离子它可以来分布到不同的位置

其中有一个是叔碳正离子，对于对位也比较类似

它这个碳正离子的分布也会出现一个叔碳正离子

而对于间位，它的碳正离子都是仲碳正离子

从这里我们可以看出来，邻位和对位进攻时它形成σ-中间体

它相对来说要稳定，因为它存在一个叔碳正离子的共振式

这就导致了它们这两个途径相对要容易

这就解释了为什么甲苯它是处于邻对位的亲电取代反应

下面我们来看一下间位取代基，也就是说硝基等等这些基团

在这里，我们来看硝基苯的电子分布状况

硝基它是一个很强的拉电子基团

它不仅有拉电子的诱导效应，还有拉电子的共轭效应

所以它使苯环的电子密度降低，尤其是使邻对位的电子云密度降低的更多

换言之，它的间位电子云密度相对较高

所以在发生亲电取代反应的时候

电子云密度相对较高的间位优先去进攻亲电试剂

从而发生间位的亲电取代反应

从反应的活化能我们也可以看出来，反应的间位活化能相对来说较低

而邻位的反应的活化能比较高

当然，我们也可以以苯作为比较

红线表示了苯发生亲电取代反应时的活化能

它在这里是最低的

这也说明了硝基苯的亲电取代反应相比苯要困难

硝基对于苯环具有致钝的作用

我们来看一下硝基苯和亲电试剂反应所形成的σ-配合物的稳定性

那么和甲苯比较类似，形成的σ-中间体的碳正离子也可以分布到不同的碳原子上面

大家看碳正离子可以分布到仲碳，也可以分布到叔碳

对于邻位是这样，对于对位也是这样

对于间位，大家看所有的碳正离子都是分布到了仲碳上面

在这里大家可以看出来，与甲苯不同

叔碳正离子在这里是最不稳定的，这是什么原因呢

甲苯，甲基它是可以稳定叔碳正离子

而对于硝基作为一个取代基的话，由于硝基它也是一个拉电子基团

所以在它的邻位如果出现了碳正离子，这是一个最不稳定的状态

这是由硝基的拉电子性质导致的

所以这个邻位和对位的取代反应得到的中间体相对不稳定

而间位相对来说稳定一些

所以一从中间体稳定性的角度，这个反应也是优先在间位发生

还有一个基团就是卤素

我们看，卤素它是一个非常特殊的邻对位取代基

但是它又是一个致钝的基团

那我们首先来看一下它的电子云分布

由于卤素它的诱导效应和共轭效应，它总体表现出一定的吸电子性质

所以它使苯环出现一定的缺电子

那么它会体现在邻对位更缺电子

它的间位电子云密度相对较高

按理它应该在间位发生亲电取代反应，但事实上我们知道它是邻对位定位基

从这个活化能我们也可以看出来，当氯苯和亲电试剂发生反应的时候

它的邻对位的活化能力相对要低一些，而间位的活化能力要高一些

当然它们总的还是要高于苯的发生亲电反应的活化能

也就说它们是一定的致钝基团

那么为什么这个和硝基苯不同呢？

硝基苯，我们知道它的间位的活化能对低一些

为什么在这里的时候是邻对位的活化能相对要较低一些

这个我们还是主要来看一下它的中间体的稳定性

在这里，中间体的稳定性占据了主导因素

我们来看一下氯苯和亲电试剂反应的时候，邻对位进攻，它们会得到四个共振体

那么在这四个共振体中，大家看最后一个共振体出现了一个碳-氯双键

这个中间体出现了三个双键，而其他的中间体共振式只出现了两个双键

所以它的稳定性更强一些

这个间位它只出现了三个共振式

从这个中间体的共振式的数量上来看，数量越多一般来说它稳定性越强

同时还有一个重要的因素，就是关于它们还是一个重要的八电子稳定结构

大家看，关于其他的碳正离子我们知道，碳正离子都是六个电子

而关于这个如图所示的氯鎓离子，它每个原子都符合了八个电子的稳定结构

除了氢电子，所以它具有很强的稳定性

这就是为什么卤素它主要是邻对位定位基的原因所在

这个就是关于我们取代基的定位效应的解释

它包括了活性和位置选择性两个方面