Claisen酯缩合反应慕课视频播放-简明有机化学（先修课）-MOOC慕课视频教程-柠檬大学

下面我们来介绍第六部分，介绍酯缩合反应

又叫做Claisen酯缩合法，Claisen是著名的科学家

含有α-H的酯在强碱醇钠的作用下

可以与另一分子的酯失去一分子的醇，生成β-酮酸酯

那么这个反应就称为Claisen酯缩合反应

比如说乙酸乙酯与另外一分子的乙酸乙酯

它们之间脱掉一分子的乙醇
生成乙酰乙酸乙酯，又叫β-丁酮酸乙酯

这是酯缩合

酯缩合反应，它的反应机理是

首先在醇钠强碱作用下

酯的α-H被醇钠烷氧基接收，生成碳负离子

α-C是负碳，负碳作为亲核试剂，它来进攻另一分子的酯

注意，这个地方发生的是亲核加成

大家看，这个酯的碳由sp2杂化加成以后变成sp3杂化

然后，再脱掉一分子的乙氧基负离子

这就生成了乙酰乙酸乙酯，也叫β-丁酮酸乙酯

这是它的反应机理

大家来看，烷氧基负离子作为催化剂，在反应完它又出来了

当然，Claisen酯缩合反应可以是同一种酯相互缩合

也可以发生交叉的Claisen酯缩合反应

那么，一般选一个含有α-H的酯与一个不含有α-H的羰基

含有羰基活泼的这样一类化合物反应

比如说甲酸酯、草酸酯、碳酸酯、苯甲酸酯等进行酯缩合

当然，这里也可以结合我们前面讲羰基化合物α-H的活泼性

它与羰基化合物也可以缩合，比如说甲酸乙酯

大家看，这一个酯不含有α-H，让它作为底物

我们有一含有α-H的酯，比如说丁酸乙酯

缩合，它就可以得到甲酰丁酸乙酯

再比如说，苯甲酸乙酯与乙酸乙酯在乙醇钠做催化剂的条件下

它发生酯缩合反应生成苯甲酰乙酸乙酯

这些都是交叉缩合反应

如果两个都含有α-H，不是同一种酯缩合，它会得到复杂的产物

比如说乙酸乙酯和丙酸乙酯反应

它缩合的产物是一个混合物，所以很难分离

所以我们一般选择一个含有
α-H的，一个不含有α-H的，这样来缩合

那么我们通过乙酸乙酯进行Claisen酯缩合反应

可以得到乙酰乙酸乙酯

乙酰乙酸乙酯，大家看它的分子中含有羰基

也就是β-位含有羰基

我们如何来检验羰基呢？

我们来看一下，乙酰乙酸乙酯能否与2，4-二硝基苯肼反应

首先，我们加入无色的乙酰乙酸乙酯

然后，我们加入2，4-二硝基苯肼

大家看，它生成了黄色的沉淀

为什么会有这种现象呢？

是因为乙酰乙酸乙酯当中

它酮式结构中的羰基与2，4-二硝基苯肼作用

生成2，4-二硝基苯腙类的化合物，这一类化合物是黄色的结晶

下面我们来看，乙酰乙酸乙酯与三氯化铁发生什么变化呢？

我们加了溴水，又会产生什么样的反应呢？

这是无色的乙酰乙酸乙酯，我们滴了一滴三氯化铁

大家看一下是什么颜色？

紫红色，这说明什么问题呢？

说明乙酰乙酸乙酯当中它有烯醇结构

烯醇结构可以和三氯化铁显色

我们在这里再加入溴水

大家看，它的紫色逐渐褪掉

这里面含有少量的颜色是三氯化铁的颜色

我们放置一会儿，大家再来看

放置以后又生产了紫红色，这是为什么呢？

大家知道，乙酰乙酸乙酯它的酮式结构要占93%

大量的酮式结构又有相当一部分转变为烯醇

烯醇结构又与我们溶液中的三氯化铁显色

这就是紫红色又产生的原因

那么从乙酰乙酸乙酯的现有结构来看

很难解释这种现象

因为它就是个甲基酮结构，跟羰基试剂作用没问题

那么它们为什么能与溴水加成呢？

使溴水褪色呢？

为什么能与三氯化铁作用能够生产紫色呢？

而生成紫色以后，我们再加入溴水之后紫色又消失了呢？

放置一段时间，紫色又出现了呢？

很显然，我们用现在的结构是没法解释的

那是不是乙酰乙酸乙酯还存在着其他结构呢？

我们根据上面的事实，我们可
以看乙酰乙酸乙酯它可能存在酮式结构

就是我们PPT上面打出来的

根据下面的这种现象，我们推测它可能有烯醇结构

它存在着酮式-烯醇式互变异构

所以，下面我们就来介绍酮式-烯醇式互变异构

刚才提到乙酰乙酸乙酯它可以以酮式结构存在

所以它可以和苯肼作用

它可以和三氯化铁显色，说明它有烯醇结构存在

所以它们存在着酮式-烯醇式互变异构

左边是酮式，右边是烯醇式

根据人们测定发现，在室温条件下酮式占93%，而烯醇式占7%

这就是酮式-烯醇式互变异构

那大家来看，它仍然是酮式占的比例大，说明酮式结构稳定

下面我们介绍一个新的概念，互变异构现象

由于同分异构体之间相互转变，并以一定的比例呈现动态平衡

动态平衡存在的这种现象就叫互变异构

那很显然，上面的互变异构是酮式与烯醇式相互转化

所以叫做酮式-烯醇式互变异构

所以酮式-烯醇式互变异构现象是指
酮式、烯醇式这两种同分异构体之间相互转化

并以一定的比例呈动态平衡的现象

就叫做酮式-烯醇式互变异构现象

乙酰乙酸乙酯，为什么它能够存在酮式-烯醇式互变异构呢？

我们不妨从它的结构来加以解释

在乙酰乙酸分子结构当中，大家看

亚甲基上的氢它既是羰基（甲基酮的羰基）的氢

它又是酯基的氢

α-H受两个强的吸电子基团（羰基和酯基）的吸电子作用

使它这个氢变得很活泼

它能以质子脱离

在乙酰乙酸乙酯当中，它脱下来这个质子

大家考虑一下，质子是被羰基
氧接收了还是被羧酸当中的羰基氧接收了？

哪一个呢？

对，很显然它是被羰基的氧接
收，使得羰基的碳-氧键断裂它形成羟基

于是在α-C和β-C之间形成双键，这就是它的烯醇结构

所以，它的亚甲基上有活泼的α-H

我们再看，它形成了烯醇结构以后，它的结构稳定性怎么样？

也就是说它的稳定性因素有没有增加

我们看烯醇羟基的氧和碳-碳双键可以形成一个P-π共轭效应

而双键与羧基上的碳-氧键可以形成一个π-π共轭效应

而羧基当中又存在着P-π共轭效应

大家看，这样共轭以后是不是形成一个长的大π键

使它π电子发生离域，这是一个稳定因素

还有一个很重要的稳定因素

那就是烯醇当中的羟基上面的氢

它可以和羧基上的羰基氧形成一个分子内的氢键

大家看，这是一个六元环的氢键

这样又使得原来的氢难以解脱

当然我这里必须强调，尽管有这么多的稳定因素

但是它仍然没有酮式稳定，因为酮式占93%

所以要形成酮式-烯醇式的互变，一般需要以下的条件

第一个，分子中亚甲基上的氢受到强的吸电子基团的影响

比如说乙酰乙酸乙酯当中有两个吸电子基的影响

而使得亚甲基上的氢酸性增加

所以它可以以质子形式脱掉，这是第一点

第二，烯醇的双键与羰基可以形成π-π共轭体系

这个羰基是羧基上的羰基，这样就会使内能降低

而且使它π电子的离域性增大

第三刚才我提到了，它可以形成分子内的氢键

乙酰乙酸乙酯之所以有烯醇
结构稳定存在，就是因为这三大因素

当然我们拿到任何一个化合物

只要它羰基含有α-H，都有可能形成烯醇结构

只不过它的比例大小不同罢了

比如说丙酮也是可以形成烯醇结构的

但是它的量非常非常少，大约是0.025%

所以它不足以与三氯化铁显色

但是，它能够跟金属钠作用

所以丙酮也是可以和金属钠作用的

这是我介绍的关于酯的Claisen缩合反应

简明有机化学（先修课）课程列表：

第一章绪论

-1.1 有机化合物和有机化学

--有机化合物和有机化学

-1.1 有机化合物和有机化学

-1.2 有机化合物的特点及与其它学科的关系

--有机化合物的特点及其与其他学科的关系

-1.2 有机化合物的特点及与其它学科的关系

-1.3 有机化合物的结构

--1. 经典结构理论和现代共价键理论

--2. 碳的杂化

--3. 共价键的类型和参数

-1.3 有机化合物的结构

-1.4 有机化合物的分类，有机反应类型及条件

--有机化合物的分类与结构表示、反应类型及条件

--绪论

-1.4 有机化合物的分类，有机反应类型及条件

-1.5 酸碱的概念以及有机化合物结构的确定

--1.5 酸碱的概念以及有机化合物结构的确定

-1.5 酸碱的概念以及有机化合物结构的确定--作业

-本章习题

--本章习题--作业

--第一章绪论

第二章饱和烃

-2.1 烷烃的命名

--1. 烷烃的普通命名法和烷基的命名、烷烃中碳原子的类型

--2. 系统命名法和顺序规则

-2.1 烷烃的命名--作业

-2.2 烷烃的结构和构象异构

--烷烃的结构和构象异构

-2.2 烷烃的结构和构象异构--作业

-2.3 烷烃的物理性质

--烷烃的物理性质

-2.3 烷烃的物理性质--作业

-2.4 烷烃的化学性质

--1. 烷烃的稳定性、氧化反应和燃烧、裂化反应、卤代方应及机理

--2. 自由基反应中氢的活性反应与卤素的选择性

-2.4 烷烃的化学性质--作业

-2.5 环烷烃的分类和命名

--环烷烃的分类及命名

-2.5 环烷烃的分类和命名--作业

-2.6 环烷烃的顺反异构和构象异构

--环烷烃的顺反异构及构象异构

-2.6 环烷烃的顺反异构和构象异构--作业

-2.7 环烷烃的化学性质

--环烷烃的化学性质

-2.7 环烷烃的化学性质--作业

-本章习题

--本章习题--作业

第三章不饱和烃

-3.1 烯烃的结构和命名、烯烃的顺反异构和构型标记

--1. 乙烯的结构和烯烃的异构

--2. 烯烃的命名、烯烃的顺反异构和构型标记

-3.2 烯烃的亲电加成反应

-3.3 诱导效应和共轭效应

-3.4 自由基加成反应、硼氢化-氧化反应和烯烃的氧化反应

--自由基加成反应、硼氢化-氧化反应和烯烃的氧化反应

-3.5 共轭二烯烃的结构及反应

--1. 1，3-丁二烯烃的结构及亲电加成反应

-3.6 烯烃复分解反应简介

-3.7 炔烃的结构和命名

-3.8 炔烃的亲电加成反应和氧化反应

有机实验1：基本操作

-基本操作演示

--基本操作

第四章芳香烃

-4.1 芳香烃的分类及命名

--芳香烃的分类及命名

-4.1 芳香烃的分类及命名--作业

-4.2 苯的结构及其物理性质

--苯的结构和苯及其同系物的物理性质

-4.2 苯的结构及其物理性质--作业

-4.3 苯的亲电取代反应

--1. 苯的卤代反应、硝化反应和磺化反应

--2. 苯的傅-克反应、布兰克氯甲基化反应及加特曼-科赫反应

-4.3 苯的亲电取代反应--作业

-4.4 苯环上亲电取代反应的定位效应

--1. 单取代苯的定位效应

--2. 二取代苯的定位效应及定位效应的应用、苯环侧链的取代及氧化反应

-4.4 苯环上亲电取代反应的定位效应--作业

-4.5 稠环芳香烃

--稠环芳香烃

-4.5 稠环芳香烃--作业

-4.6 芳香性及休克尔规则

--芳香性及休克尔规则

-4.6 芳香性及休克尔规则--作业

-本章习题

--本章习题--作业

第五章立体化学

-5.1 旋光异构的基本概念

--旋光异构的基本概念

-5.1 旋光异构的基本概念--作业

-5.2 对映异构与手性分子

--对映异构与手性分子

-5.2 对映异构与手性分子--作业

-5.3 含有一个手性原子的化合物

--对映异构体的性质及其表示方法

--对映异构体的构型标记

-5.3 含有一个手性原子的化合物--作业

-5.4 具有两个手性中心的化合物

--具有两个手性中心的化合物

-5.4 具有两个手性中心的化合物--作业

-5.5 无手性碳原子的手性分子

--无手性碳原子的手性分子

-5.5 无手性碳原子的手性分子--作业

-5.6 对映异构体的不同生物活性

--对映异构体的不同生物活性

-5.6 对映异构体的不同生物活性--作业

-5.7 手性化合物的获取方法

--手性化合物的获取方法

-5.7 手性化合物的获取方法--作业

-本章习题

--本章习题--作业

第六章卤代烃

-6.1 卤代烃的分类与命名

--卤代烃的分类与命名

-6.2 卤代烷的结构及其亲核取代反应

--1. 卤代烷的结构和双分子亲核取代反应（SN2）

-6.3 不饱和卤代烃的亲核取代反应

-6.4 卤代烷的消除反应

-6.5 消除反应与亲核取代反应的竞争和卤代烷与金属镁的反应

--消除反应与亲核取代反应的竞争和卤代烷与金属镁的反应

有机实验2：阿司匹林的制备

-实验演示

--Video

第七章醇、酚、醚

-7.1 醇的结构、分类及命名

-7.2 醇的物理性质和化学性质

-7.3 酚的结构、分类、命名及物理性质

-7.4 酚的化学性质

--2. 酚环上的取代、氧化和显色反应以及酚醚和酚酯的形成

-7.5 醚的结构、分类、命名及物理性质

--醚的结构、分类、命名及物理性质

-7.6 醚的化学性质

--醚的化学性质

第八章醛、酮、醌

-8.1 醛酮的分类、命名及结构

--醛酮的分类、命名及结构

-8.1 醛酮的分类、命名及结构--作业

-8.2 醛酮的亲核加成反应

--1. 与碳亲核试剂和格氏试剂的加成

--2. 与亚硫酸氢钠和氧亲核试剂的加成

-8.2 醛酮的亲核加成反应--作业

-8.3 羰基的还原和与氨的加成

--1. 与氨的加成，还原反应

--2. 克莱门森还原法和黄鸣龙还原、α-H的反应

-8.3 羰基的还原和与氨的加成--作业

-8.4 醛的特殊反应

--醛的特殊反应

-8.4 醛的特殊反应--作业

-8.5 醌

--醌

-8.5 醌--作业

第九章羧酸及其衍生物

-9.1 羧酸的分类、命名及结构

--1. 羧酸的分类及命名

--2. 羧酸的结构及物理性质

-9.1 羧酸的分类、命名及结构--作业

-9.2 羧酸的酸性及脱羧反应

--羧酸的酸性及脱羧反应

-9.2 羧酸的酸性及脱羧反应--作业

-9.3 羧酸α-H的卤代反应及羧酸衍生物的生成

--羧酸α-H的卤代反应及羧酸衍生物的生成

-9.3 羧酸α-H的卤代反应及羧酸衍生物的生成--作业

-9.4 酯化反应

--酯化反应

-9.4 酯化反应--作业

-9.5 Claisen酯缩合反应

--Claisen酯缩合反应

-9.5 Claisen酯缩合反应--作业

-9.6 羧酸衍生物的亲核取代反应

--羧酸衍生物的亲核取代反应

-9.6 羧酸衍生物的亲核取代反应--作业

-9.7 羧酸衍生物的还原反应及其与金属化合物的反应

--羧酸衍生物的还原反应及其与金属化合物的反应

-9.7 羧酸衍生物的还原反应及其与金属化合物的反应--作业

-本章习题

--本章习题--作业

有机实验3：薄层色谱

-实验演示

--薄层色谱

第十章含氮与杂环化合物

-10.1 硝基化合物

--硝基化合物

-10.1 硝基化合物--作业

-10.2 胺的分类和命名

--1. 胺的分类

--2. 胺的命名

-10.2 胺的分类和命名--作业

-10.3 胺的结构

--胺的结构

-10.3 胺的结构--作业

-10.4 胺的性质

--1. 碱性与成盐反应、酰化反应

--2. 与亚硝酸反应及芳环上的亲电取代反应

-10.4 胺的性质--作业

-10.5 芳香重氮盐的性质

--芳香重氮盐的性质

-10.5 芳香重氮盐的性质--作业

-10.6 杂环的分类、命名及结构

--1. 杂环的分类和命名

--2. 杂环化合物的结构

-10.6 杂环的分类、命名及结构--作业

-10.7 杂环化合物的性质、含两个N原子的杂环化合物以及稠环化合物

--杂环化合物的性质、含两个N原子的杂环化合物以及稠环化合物

-10.7 杂环化合物的性质、含两个N原子的杂环化合物以及稠环化合物--作业

-本章习题

--本章习题--作业

第十一章氨基酸、肽、蛋白质

-11.1 氨基酸

--氨基酸

-11.1 氨基酸--作业

-11.2 肽和蛋白质

--肽和蛋白质

-11.2 肽和蛋白质--作业

-本章习题

--本章习题--作业

有机实验4：甲基橙的制备

-实验演示

--甲基橙的制备

第十二章单糖、寡糖和多糖

-12.1 糖的定义、分类和命名

--糖的定义、分类和命名

-12.1 糖的定义、分类和命名--作业

-12.2 单糖的结构及表示方法

--单糖的结构及表示方法

-12.2 单糖的结构及表示方法--作业

-12.3 单糖的理化性质

--单糖的理化性质

-12.3 单糖的理化性质--作业

-12.4 二糖

--二糖

-12.4 二糖--作业

-12.5 多糖

--多糖

-12.5 多糖--作业

-本章习题

--本章习题--作业

第十三章高分子化合物

-13.1 高分子科学发展简史

--高分子科学发展简史

-13.1 高分子科学发展简史--作业

-13.2 高分子化合物的基本概念

--高分子化合物的基本概念

-13.2 高分子化合物的基本概念--作业

-13.3 高分子化合物的结构和性能

--高分子化合物的结构和性能

-13.3 高分子化合物的结构和性能--作业

-13.4 高分子化合物的应用和展望

--高分子化合物的应用和展望

-13.4 高分子化合物的应用和展望--作业

-本章习题

--本章习题--作业

第十四章有机化学研究前沿

-14.1 钯催化交叉偶联

-14.2 天然产物全合成

-14.3 药物中的有机化学

-14.4 自修复高分子

-14.5 有机化学合成中的新型固体催化剂

--有机化学合成中的新型固体催化剂

-14.6 有机光电功能材料

--有机光电功能材料

-14.7 绿色有机合成化学-光催化的有机新反应

--绿色有机合成化学-光催化的有机新反应

-本章习题

--本章习题--作业

有机实验室安全事项

-有机实验室安全事项

--有机实验室安全事项

Claisen酯缩合反应在线视频