紫外-可见吸收光谱的基本原理在线视频

大家好

我们今天学习的分析方法是

紫外-可见吸收光谱

课程内容包括

紫外-可见吸收光谱的基本原理

影响吸收波长位移的因素

紫外-可见分光光度计的构造

与类型和紫外-可见吸收光谱的

应用四部分内容

本节课我们将学习前两部分内容

下面我们先来介绍一下光的吸收现象

当一束白光照射到棱镜上

经过两次镜面折射后

分解成红 橙 黄 绿 蓝 靛 紫

七种颜色

因此可见光是一种七色光

日常生活中

我们经常看见物质显示不同颜色

这跟物质对光的选择性吸收有关

这是可见光的色轮

每种物质显示的颜色

实际上是吸收光的互补颜色

例如

水无色透明

是因为水不吸收任何可见光

KMnO4呈紫红色

是因为吸收了黄绿光

CuSO4呈蓝色

是因为吸收了黄光

与可见光相似

紫外光也会被吸收

如苯可以吸收波长

为256 nm的紫外光

因此可用于乙醇中微量苯杂质的测定

那光的吸收是如何产生的呢

分子能量由电子能级

振动能级和转动能级三部分组成

当分子从外界吸收能量后会发生跃迁

其吸收的能量等于两个能级之差

其中

电子能级差最大

为1-20 eV 振动能级差次之

为0.025-1 eV 转动能级差最小

为0.003-0.025 eV

根据吸收的光能等于能级差

可计算得到

电子能级跃迁需要吸收200-780nm的射线

处于紫外区和可见光区

振动能级跃迁需要吸收0.78-50μm的射线

处于近红外和中红外区

转动能级跃迁需要吸收50-416μm的射线

处于远红外区

由此可见

紫外-可见光吸收是由电子能级跃迁产生的

紫外-可见吸收光谱的基本原理是

当一束紫外光或可见光通过物质时

如果光子的能量等于电子能级差

此光子将被吸收

电子由基态跃迁到激发态

以波长为横坐标

吸光度为纵坐标作吸收曲线

便得到紫外-可见吸收光谱

如下图所示

波长280nm处有一个最大吸收峰

为化合物的特征峰

不同的化合物具有不同的

最大吸收波长和最大摩尔吸收系数

可作为鉴定化合物的重要依据

化合物分为有机化合物和无机化合物

它们的电子跃迁是不同的

我们先来看有机化合物的电子跃迁

有机化合物的电子类型包括单键电子

双键电子

未成键n电子

也就是孤对电子

所在的轨道包括

σ π成键轨道

σ π反键轨道

以及n非键轨道

这些电子轨道的能量从低到高排序为

σ成键 π成键 n非键 π★反键 σ★反键

因此

有机化合物的主要电子跃迁类型按能量从高到低排序为

-*跃迁、n-*跃迁、-*跃迁、n-*跃迁

下面我们来介绍这四种跃迁类型

第一种

-*跃迁

是指电子向*轨道的跃迁

存在键的有机化合物都能发生-*跃迁

所需能量高

波长小于200 nm

在远紫外区

第二种

n-*跃迁

是指n电子从非键轨道向*轨道的跃迁

凡含有n电子的杂原子

如氮 氧 硫 磷 卤素等

的饱和化合物都可发生n-*跃迁

波长为150~250 nm

大部分在远紫外区

第三种

-*跃迁

是指电子向*轨道的跃迁

所需能量比-*跃迁小

在近紫外区

若无共轭

与n-*跃迁相近

波长约200 nm

吸收强度大

摩尔吸收系数在104~105之间

共轭会发生红移

含不饱和键的化合物可发生-*跃迁

如C=O, C=C, C≡C等

第四种

n-*跃迁

是指n电子向*轨道的跃迁

所需能量比-*跃迁小

在近紫外区

吸收波长为200~400 nm

吸收强度小

摩尔吸收系数<100

含杂原子的不饱和

有机化合物可发生n-*跃迁

如C=S, O=N, N=N等

下面我们介绍

紫外吸收光谱的几个常见术语

生色团

是指能吸收外来辐射

并引起n-* 或-*跃迁的不饱和基团

助色团

是指含有孤对电子

本身没有生色功能

但可使生色团吸收峰

向长波方向移动

并增强吸收强度的官能团

红移或蓝移

是指在分子中

引入取代基或受到外界因素影响

吸收峰向长波方向

或短波方向移动的现象

那影响吸收波长红移

或蓝移的因素有哪些呢

影响因素主要包括共轭效应

异构现象

取代基

pH和溶剂效应等

共轭效应的影响

如右图所示

共轭后

电子跃迁能级差变小

吸收波长红移

强度增加

共轭越多

跃迁能级差越小

波长越长

强度越大

异构的影响

不同异构物的紫外吸收光谱会有不同

比如

乙醛含水化合物有两种可能结构

第一种是一水合乙醛

第二种是二羟基乙烷

在已烷中

若出现最大吸收波长

为290nm的吸收峰

表明有醛基存在

结构为第一种

但如果在水溶液中

此峰消失

结构就为第二种

取代基的影响

如果取代基含孤对电子

如-NH2、-OH、-Cl等

p-共轭可使吸收峰红移

苯环或烯烃上的取代基增多

会产生红移

比如

苯环被不同数量的甲基取代

最大吸收波长由256nm红移至266nm

pH的影响

苯酚在酸性或中性水溶液中

出现210nm和270nm两个吸收带

而在碱性溶液中

由于p-共轭增加

吸收波长分别红移至235nm和 287nm

溶剂效应的影响

由n-*跃迁产生的吸收峰

随着溶剂极性的增加

溶剂质子与n电子形成氢键的能力增加

非键轨道的能量降低

发生蓝移

相反

由-*跃迁产生的吸收峰

随着溶剂极性的增加

*反键轨道比成键轨道的能量下降更多

发生红移

下面我们来介绍一下

有机化合物紫外可见吸收光谱的特征

由于电子发生能级跃迁时

伴随着分子振动与转动能级跃迁

因此紫外可见吸收光谱

是电子-振动-转动光谱

属于带状光谱

称为吸收带

最大吸收值对应的波长

用λmax来表示

该波长下的吸收强度用

摩尔吸收系数εmax来表示

吸收带可分为R吸收带

K吸收带 B吸收带和E吸收带四种类型

R带是n→π*跃迁所产生的吸收带

吸收波长范围为250-500nm

吸收强度小

最大摩尔吸收系数<100

含杂原子不饱和基团

如羰基、硝基等

K带是由共轭双键的π→π*跃迁产生吸收带

吸收波长范围为200-250nm

吸收强度大

最大摩尔吸收系数>104

K带是共轭分子的特征吸收带

常用于判断化合物的共轭结构

如共轭双烯

α,β-不饱和醛酮等

B带是芳香族化合物的特征吸收带

由苯环振动及π→π* 跃迁重叠引起

在230～270nm之间出现精细结构吸收

又称为苯的多重吸收

如右图所示

E带也是芳香族化合物的特征吸收带

包括E1带和E2带

也属π→π*跃迁

E1带是由苯环内乙烯键上的

π电子被激发所致

吸收波长为184nm

吸收特别强

最大摩尔吸收系数>104

E2带是由苯环内共轭乙烯键的

π电子被激发所引起

吸收波长为204nm

中等强度吸收

最大摩尔吸收系数约为7400

前面我们介绍了

下面我们来介绍

无机化合物的电子跃迁类型

电荷转移跃迁和配位场跃迁

电荷转移跃迁是指

同时具有电子给体和受体的无机分子

在吸收外来辐射时

电子从给体基态跃迁至

受体反键轨道所产生的光谱

最大摩尔吸收系数 >104

可用于定量分析

如硫氰酸铁受光照时生成硫氢酸亚铁

配位场跃迁

过渡元素的d或f轨道为简并轨道

当与配位体配合时

d或f轨道发生能级分裂

如右图所示

分子吸收外来辐射时

低能量轨道上的

电子跃迁到高能量轨道

从而产生吸收光谱

由于配位场跃迁的能级差较小

因而一般是吸收可见光

最大摩尔吸收系数 <100

少用于定量分析

多用于研究配合物结构及其键合理论

好

这节课就到这里

同学们再见