当前课程知识点:简明有机化学(先修课) > 第八章 醛、酮、醌 > 8.3 羰基的还原和与氨的加成 > 2. 克莱门森还原法和黄鸣龙还原、α-H的反应
前面我们介绍了加氢还原,金属氢化物还原
下面我们来介绍几个强还原,也是非常有名的还原
第一个,我们要来介绍克莱门森还原法
克莱门森是著名的科学家、有机化学家
克莱门森还原法,它用的是锌汞齐、浓
盐酸作为还原剂,它把羰基直接还原成亚甲基
这个反应在工业上具有重要意义
这个反应对于在酸性条件下比较稳定的
羰基化合物,用这种还原方法可以进行大规模生产
但这种方法也有它的不足点,在这里大家
知道汞,用锌汞齐还原剂是汞,它会对环境造成污染
如果说我们今天再加上环保的年代,人
们对环境重视的年代,汞难以处理,这是第一点
第二,它要用的是浓盐酸
(强酸),所以说对设备的要求比较高
设备不仅要耐酸,同时它在加压
条件下进行的,所以说它还必须是耐压设备
这样它投资成本就大,但在工业上它
仍然具有重要作用,所以这是克莱门森还原法
那么在克莱门森还原的基础上,沃尔夫、凯
惜纳、黄鸣龙改进了它的还原方法,俗称黄鸣龙反应
黄鸣龙是我国著名的化学家,他是在前苏联-
今天的莫斯科大学做访问学者的时候,发明的这个方法
它是含羰基的化合物,不用锌汞齐了,而改为碱性条件
他用水合肼、一缩二乙二醇加温,
不需要加压,它把羰基化合物还原成亚甲基
大家来看,这就解决了汞的污染问题,
又解决了强酸设备问题,也解决了高压设备问题
所以在上个世纪五十年代之后,在工业上得到了广泛应用
但这两个强还原的特点都是将羰基还原成次甲基
这是它们的共同点,它的不同点是前者是用酸,后者是用碱
所以克莱门森还原法是在酸性
条件下,而黄鸣龙反应是在碱性条件下
受羰基的影响,它的α-H比较活泼,醛
酮都有这个特征,所以下面我们来讲解α-H的反应
所谓的α-H,α位就是与官
能团紧密相连的碳,我们把它称为α-C
那么α-C上连的氢,就叫α-H
由于受到羰基-强吸电子基团的影响,
α-H的碳氢键极性增大,α-H变为质子的倾向增加
如果在碱性条件下,它的质子不掉
如果有卤素存在,它能够被卤素
取代,所以它的第一个性质就是卤代反应
卤素与醛酮的α-H反应生成
卤代醛或者卤代酮,又叫卤醛或卤酮
当它有多余一个氢的时候,卤代以后另外的一个氢更活泼
因为卤素本来是吸电子基团,所以
它一卤代以后还可以二卤代,甚至三卤代
在碱性条件下,α-H反应能生成多卤代产物
含有甲基酮结构的醛酮,它生成的三卤代
物在碱性条件下不稳定,很容易分解生成三卤代甲烷
我们把三卤代甲烷又叫卤仿,所以这个反应
又叫卤仿反应,如果我们用碘,那么它就叫碘仿反应
比如说丙酮与碘在碱性溶液当中,
一定要用稀碱氢氧化钠,它生成三碘代丙酮
在碱性条件下不稳定,碳碳键断裂
三个碘(吸电子的),碳碳键断
裂,于是就生成碘仿和少一个碳的羧酸钠盐
比如说丙酮,它就生成乙酸钠,少一个碳的羧酸盐
碘仿既有特殊气味,又是黄色固
体,难溶于水,但是它能溶于稀的碱溶液
所以当有碘仿出来的时候,碘就不要再加了
碱不要再加了,碱加多了就溶解掉了
那么这个反应呢,我们可以来鉴别含有甲基
的醛,那就是乙醛,含有甲基的酮,那就是甲基酮
这个反应,它把碘仿脱掉了,碳链
少了一个,所以这也是缩短碳链的一种方法
所以在有机合成上,我们想
让碳链断掉一个,这是一种考虑的渠道
如果含有甲基的仲醇或者乙醇,就有这样一
个结构,那么它在氢氧化钠和碘溶液中,醇能够氧化
比如说,乙醇氧化成乙醛,一般仲醇氧化成酮
这个甲基酮或者乙醛结构为
氧化产物,这类醇也能发生碘仿反应
利用碘仿反应,我们可以来鉴别这一类化合物
请同学们思考,如何鉴别下列化合物?
甲苯、苯甲醛、苯甲酮以及1-苯基乙醇,怎么鉴别?
好,在这里我们当然可以利用碘仿反应
你看,上面两个不反应,下面两个都能生成碘仿
上面一个是醛,一个是甲苯,醛
能够与羰基试剂(2,4-二硝基苯肼)作用
下面这两个黄色的,一个是酮,一个是醇
其中酮可以和2,4-二硝基苯肼作用,
生成黄色的结晶,这样就把它们区别开来了
这是卤代反应,第二个是羟醛缩合反应
两分子的含有α-H的醛在碱性条件下或者在酸性催化条件下
相互结合生成β-羟基醛的反应,我们
把它叫做羟醛缩合反应,又叫醇醛缩合反应
两分子,一分子作为亲核试剂,一
分子作为底物,在稀碱作用条件下进行缩合
产物当中既含有羟基,又含有醛基,所以叫做醇醛缩合
这个羟基脱掉一分子水,就可以生成不饱和醛
在这里我再一次强调,醇醛缩合和羟
醛缩合不是醛和醇的缩合,而是两分子醛的缩合
是针对产物当中既含有醛基,又含有羟基
比如说两分子乙醛之间的缩合,
在稀碱作用下,能够生成β-羟基丁醛
缩合反应的机理是这样的
首先在碱性条件下,它的α-H比较活
泼,碳氢键产生异裂,碱夺取一个质子形成水
而α-C因为质子被碱夺走了,所以它形成负碳
负碳是一个非常好的亲核试剂,用负碳来进攻羰基的碳,发生亲核加成
然后生成含有氧负离子的醛,它再从水当中来夺取一个质子
这个时候水的质子被夺走了,生成了氢氧根,所以这碱又出来了
这就是它的反应机理,很好理解,实际上就是亲核加成反应
这个反应请大家注意,它的碳链大大的增加
了,所以这在有机合成上具有很大的用途来增加碳链
比如说两分子的乙醛,就生成了四个碳了
醇醛缩合有三种情况
一种是同一种醛酮反应,它生成的产物
只有一种,比如说乙醛和乙醛缩合就是一种产物
第二个是两种醛酮反应,它生成的缩合
产物有四种,所以它产物比较复杂,意义不大
比如说乙醛与丙醛反应,它的缩合产物就有四种
再有一种,我们是用一个含有α-H的醛与
另外一个不含有α-H的醛反应,这样的产物就比较单一
因为不含α-H的作为底物,含有α-H
的让它在碱性条件下生成负碳,然后来加成
比如说苯甲醛与乙醛,这个时候主产物是一种,这是醇醛缩合反应
那么下面我们再来看看另一个性质,那就是α,β-不饱和醛酮的反应
比如说丙烯醛,它是一个共轭醛
在前面讲共轭效应的时候我们也提到,它是π-π共轭
但是氧的电负性要大于碳的,所以氧带部
分负电荷,这样使它产生极化,共轭极化是交替极化
它与亲电试剂加成的时候,注意它是在烯键上加成,亲电加成
如果它与格利雅试剂加成,亲核
加成。它既可以1,2-加成,也可以1,4-加成
它有1,2-加成产物,也有1,4-加成产物
它与氢氰酸加成,也有1,2-加成和1,4-加成
若是1,4-加成,它可以形成烯醇,
然后互变异构就可以得到我们这个产物了
它是1,4-亲核加成,这就是α,β-不饱和醛酮的反应
上面我们介绍的都是羰基所具有的共同的化学反应
当然,我们在前面提到过醛含有醛氢,它有特殊的反应
下节课,我们就来讨论醛的特殊反应
-1.1 有机化合物和有机化学
-1.1 有机化合物和有机化学
-1.2 有机化合物的特点及与其它学科的关系
-1.2 有机化合物的特点及与其它学科的关系
-1.3 有机化合物的结构
--2. 碳的杂化
-1.3 有机化合物的结构
-1.4 有机化合物的分类,有机反应类型及条件
--绪论
-1.4 有机化合物的分类,有机反应类型及条件
-1.5 酸碱的概念以及有机化合物结构的确定
-1.5 酸碱的概念以及有机化合物结构的确定--作业
-本章习题
--本章习题--作业
--第一章绪论
--第一章绪论
-2.1 烷烃的命名
-2.1 烷烃的命名--作业
-2.2 烷烃的结构和构象异构
-2.2 烷烃的结构和构象异构--作业
-2.3 烷烃的物理性质
--烷烃的物理性质
-2.3 烷烃的物理性质--作业
-2.4 烷烃的化学性质
--1. 烷烃的稳定性、氧化反应和燃烧、裂化反应、卤代方应及机理
-2.4 烷烃的化学性质--作业
-2.5 环烷烃的分类和命名
-2.5 环烷烃的分类和命名--作业
-2.6 环烷烃的顺反异构和构象异构
-2.6 环烷烃的顺反异构和构象异构--作业
-2.7 环烷烃的化学性质
--环烷烃的化学性质
-2.7 环烷烃的化学性质--作业
-本章习题
--本章习题--作业
-3.1 烯烃的结构和命名、烯烃的顺反异构和构型标记
-3.2 烯烃的亲电加成反应
-3.3 诱导效应和共轭效应
--1. 诱导效应
--2. 共轭效应
-3.4 自由基加成反应、硼氢化-氧化反应和烯烃的氧化反应
-3.5 共轭二烯烃的结构及反应
--2. 共振轮
-3.6 烯烃复分解反应简介
-3.7 炔烃的结构和命名
--炔烃的结构及命名
-3.8 炔烃的亲电加成反应和氧化反应
-基本操作演示
--基本操作
-4.1 芳香烃的分类及命名
-4.1 芳香烃的分类及命名--作业
-4.2 苯的结构及其物理性质
-4.2 苯的结构及其物理性质--作业
-4.3 苯的亲电取代反应
--2. 苯的傅-克反应、布兰克氯甲基化反应及加特曼-科赫反应
-4.3 苯的亲电取代反应--作业
-4.4 苯环上亲电取代反应的定位效应
--2. 二取代苯的定位效应及定位效应的应用、苯环侧链的取代及氧化反应
-4.4 苯环上亲电取代反应的定位效应--作业
-4.5 稠环芳香烃
--稠环芳香烃
-4.5 稠环芳香烃--作业
-4.6 芳香性及休克尔规则
-4.6 芳香性及休克尔规则--作业
-本章习题
--本章习题--作业
-5.1 旋光异构的基本概念
-5.1 旋光异构的基本概念--作业
-5.2 对映异构与手性分子
-5.2 对映异构与手性分子--作业
-5.3 含有一个手性原子的化合物
-5.3 含有一个手性原子的化合物--作业
-5.4 具有两个手性中心的化合物
-5.4 具有两个手性中心的化合物--作业
-5.5 无手性碳原子的手性分子
-5.5 无手性碳原子的手性分子--作业
-5.6 对映异构体的不同生物活性
-5.6 对映异构体的不同生物活性--作业
-5.7 手性化合物的获取方法
-5.7 手性化合物的获取方法--作业
-本章习题
--本章习题--作业
-6.1 卤代烃的分类与命名
-6.2 卤代烷的结构及其亲核取代反应
-6.3 不饱和卤代烃的亲核取代反应
-6.4 卤代烷的消除反应
--卤代烷的消除反应
-6.5 消除反应与亲核取代反应的竞争和卤代烷与金属镁的反应
-实验演示
--Video
-7.1 醇的结构、分类及命名
-7.2 醇的物理性质和化学性质
--2. 醇的脱水
-7.3 酚的结构、分类、命名及物理性质
-7.4 酚的化学性质
--1. 酚的酸性
-7.5 醚的结构、分类、命名及物理性质
-7.6 醚的化学性质
--醚的化学性质
-8.1 醛酮的分类、命名及结构
-8.1 醛酮的分类、命名及结构--作业
-8.2 醛酮的亲核加成反应
-8.2 醛酮的亲核加成反应--作业
-8.3 羰基的还原和与氨的加成
-8.3 羰基的还原和与氨的加成--作业
-8.4 醛的特殊反应
--醛的特殊反应
-8.4 醛的特殊反应--作业
-8.5 醌
--醌
-8.5 醌--作业
-9.1 羧酸的分类、命名及结构
-9.1 羧酸的分类、命名及结构--作业
-9.2 羧酸的酸性及脱羧反应
-9.2 羧酸的酸性及脱羧反应--作业
-9.3 羧酸α-H的卤代反应及羧酸衍生物的生成
-9.3 羧酸α-H的卤代反应及羧酸衍生物的生成--作业
-9.4 酯化反应
--酯化反应
-9.4 酯化反应--作业
-9.5 Claisen酯缩合反应
-9.5 Claisen酯缩合反应--作业
-9.6 羧酸衍生物的亲核取代反应
-9.6 羧酸衍生物的亲核取代反应--作业
-9.7 羧酸衍生物的还原反应及其与金属化合物的反应
-9.7 羧酸衍生物的还原反应及其与金属化合物的反应--作业
-本章习题
--本章习题--作业
-实验演示
--薄层色谱
-10.1 硝基化合物
--硝基化合物
-10.1 硝基化合物--作业
-10.2 胺的分类和命名
--1. 胺的分类
--2. 胺的命名
-10.2 胺的分类和命名--作业
-10.3 胺的结构
--胺的结构
-10.3 胺的结构--作业
-10.4 胺的性质
-10.4 胺的性质--作业
-10.5 芳香重氮盐的性质
--芳香重氮盐的性质
-10.5 芳香重氮盐的性质--作业
-10.6 杂环的分类、命名及结构
-10.6 杂环的分类、命名及结构--作业
-10.7 杂环化合物的性质、含两个N原子的杂环化合物以及稠环化合物
--杂环化合物的性质、含两个N原子的杂环化合物以及稠环化合物
-10.7 杂环化合物的性质、含两个N原子的杂环化合物以及稠环化合物--作业
-本章习题
--本章习题--作业
-11.1 氨基酸
--氨基酸
-11.1 氨基酸--作业
-11.2 肽和蛋白质
--肽和蛋白质
-11.2 肽和蛋白质--作业
-本章习题
--本章习题--作业
-实验演示
--甲基橙的制备
-12.1 糖的定义、分类和命名
-12.1 糖的定义、分类和命名--作业
-12.2 单糖的结构及表示方法
-12.2 单糖的结构及表示方法--作业
-12.3 单糖的理化性质
--单糖的理化性质
-12.3 单糖的理化性质--作业
-12.4 二糖
--二糖
-12.4 二糖--作业
-12.5 多糖
--多糖
-12.5 多糖--作业
-本章习题
--本章习题--作业
-13.1 高分子科学发展简史
-13.1 高分子科学发展简史--作业
-13.2 高分子化合物的基本概念
-13.2 高分子化合物的基本概念--作业
-13.3 高分子化合物的结构和性能
-13.3 高分子化合物的结构和性能--作业
-13.4 高分子化合物的应用和展望
-13.4 高分子化合物的应用和展望--作业
-本章习题
--本章习题--作业
-14.1 钯催化交叉偶联
--钯催化交叉偶联
-14.2 天然产物全合成
--天然产物全合成
-14.3 药物中的有机化学
--药物中的有机化学
-14.4 自修复高分子
--自修复高分子
-14.5 有机化学合成中的新型固体催化剂
-14.6 有机光电功能材料
--有机光电功能材料
-14.7 绿色有机合成化学-光催化的有机新反应
-本章习题
--本章习题--作业
-有机实验室安全事项