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9.3.1 视频单元课程教案、知识点、字幕

这一节,我们学习有机先驱体转化法的关键步骤

第一个关键步骤

先驱体分子设计与合成

制备陶瓷纤维的先驱体

因为要熔融纺丝

因此,要求先驱体为固态、具有合适的软化点和流变性能

如熔融纺丝不分解、可不熔化处理

高温裂解气体少,陶瓷产率高

合成工艺简单、成本低

而制备陶瓷基复合材料

要保证浸润性能

先驱体要求为液态或可溶解,粘度低、浸润性好

能够原位交联固化

高温裂解气体少,陶瓷产率高

合成工艺简单、成本低

先驱体理化性能的要求是三低、二无、一高

所谓三低

低粘度、低温交联、低收缩

二无

无杂质、无发泡

一高

陶瓷产率高

分子结构特征,最好是近似最终陶瓷组成,无有害杂质

具有活性基团,适宜交联固化

分子量适中,无毒无害最好

实际制备过程中

可以根据分子设计和合成不同种类的先驱体

本课程中

只要求同学们掌握局碳硅烷的一种合成方法

就是脱氯、热解重排

这种方法是日本的矢岛圣史发明的

第一步,脱氯反应

基本原理是二甲基二氯硅烷、通过碱金属脱氯

缩合得到聚二甲基硅烷

然后聚二甲基硅烷热解重排,得到聚碳硅烷

热解重排第一步

高温下热引发、Si-Si键断裂、生成自由基

热解重排第二步

自由基转移、重排,生成聚碳硅烷

如图

或者双基歧化,重排,生成聚碳硅烷

热解重排过程中,反应温度起决定性作用

400℃时基本没有发生重排反应

加热至600℃才有反应进行

同时,为了防止小分子逸出,需在高压下进行反应

为此

矢岛圣史后来发明了加入催化剂法

使得热解重排反应可在常压及中等温度(约350℃)下进行

矢岛圣史发明的两种方法制得的聚碳硅烷

都是为无定形淡黄色固体

其软化温度为200℃,分子量800~2000

副反应是热解重排还涉及Si-H、C-H、Si-CH3链等缩合反应生成H和CH4

易燃易爆

制备得到的聚碳硅烷分子结构为稳定的类六元环结构

如图所示

第二个关键步骤是先驱体溶液浸润

浸是浸渍,润是润湿

浸渍过程

表观流动浸渍动力学可用前面学习的渗流微分方程来描述

而纤维间孔隙中的微观流动可看作是牛顿流体在毛细管中的流动

浸渍压力需要考虑毛细压力

假设浸渍压力P

则浸渍压力P等于毛细管渗透压力P0和外加压力P1

而毛细压力

正比于4倍的溶液表面张力伽马和接触角西塔的余弦值

反比于毛细管直径d

真空浸渍时

外加压力P1为一个大气压

而如果是加压浸渍时,则为P1实际外加压力

聚碳硅烷溶液在预成型素坯中的流动

毛细管流动可用9.9a式来表示

浸渍压力P正比于32倍溶液粘度

流动距离和流动速率

反比于毛细管直径的平方

假设某一 t 时刻, 流速u的微分形式u=dl/dt

代入9.9a式,可得9.9b微分方程式

方程两边进行积分处理

可得流动前锋的平方随时间变化的线性方程式9.10a式

开方处理即可得到流动前锋随时间的变化关系9.10c式

由方程可知

对于对于给定的先驱体溶液

如溶液与预成型素坯相润湿,则可常压浸渍

如果溶液不润湿预成型素坯

则需要外加压力

进行浸渍

而且则外加压力必须满足9.12式才能完成浸渍

因此,浸渍和润湿性有关

同时受素坯尺寸、孔隙孔径分布及孔隙率

先驱体溶液的粘度及表面张力、润湿角、有效浸渍压力等因素的影响

而润湿性的判据

回顾第二章学习的内容

最简单的判据是接触角判据

接触角判据的基本依据是著名的杨氏方程2.1式

平衡时固体表面张力与液固界面张力和液体表面张力在液固界面方向的分力之和平衡

这就是杨式方程

接触角判据的临界接触角是90度

接触角小于90度,溶液能润湿预成型体

大于90度小于180度,则不能润湿

根据杨式方程

为了使先驱体溶液更好地润湿增强纤维和裂解产生的基体

必须尽可能增大固体表面张力和减小固-液界面张力

常用的方法有

纤维表面处理,改变陶瓷基体的化学成分

改变温度,提高液相压力,或者是超声波等物理改善等等

液相压力对润湿性的影响遵循9.13式

根据方程,当接触角小于90度时,毛细压力为正

是流动驱动力

先驱体溶液能够自发渗入纤维预成型体中,自发润湿

而当接触角大于90 时,毛细压力为负

是流动阻力

外加压力必须大于毛细压力才能使先驱体溶液渗透到纤维束和纤维间

因此毛细压力是驱动力还是阻力

这取决于接触角是否大于90度

归根结底是取决于润湿性

第三个关键步骤是原位交联固化

首先第一个问题,为什么要交联固化

因为只有交联固化后

再进行高温裂解,先驱体溶液才不至于流失

而且,先驱体的陶瓷产率主要取决于分子中三维网络的交联程度

三维交联程度越高,陶瓷产率越高

既然要原位交联固化

需要交联剂和发生交联固化反应

先驱体交联反应主要分不产生小分子的加聚反应和产生小分子的缩聚反应

交联剂有高活性的碳-碳双键

容易发生加强聚和反应,形成不熔、不溶的三维网络结构大分子

陶瓷产率一般大于80%

低活性交联基主要是指分子中含硅氢或氮氢键的先驱体

例如采用矢岛圣史脱氯、热解重排合成的聚碳硅烷

分子中活性基团是硅氢键

交联反应效率低

在高温下发生缩聚反应,放出氢气或甲烷

为了减少小分子气体放出

还可以采用交联剂二乙烯苯(DVB)与聚碳硅烷混合

用氯铂酸为催化剂,使之发生硅氢化加聚反应

可能发生的交联反应,如图

第四个关键步骤是先驱体高温陶瓷化

原位交联固化后,高温裂解,有机先驱体转化为陶瓷基体

聚碳硅烷高温裂解过程可分为三个基本阶段

第一个阶段,550℃<Tp<800℃

有机聚合物的陶瓷化阶段

第二个阶段,1000℃<Tp<1200℃

高温裂解产物的结晶化阶段

第三个阶段,Tp>1400℃

晶粒粗化阶段

差热和热重曲线,如图

显然高温裂解过程是典型的吸热过程

吸热峰出现在陶瓷化阶段

同时伴随着明显的热失重

高温裂解的三个阶段

还可以进一步细化

分为六个阶段

通过热分析、显微微观分析等方法分析高温裂解过程中

各个温度段的转变情况

PCS向SiC转化的大致过程

可分为聚碳硅烷

无定型碳化硅和结晶碳化硅三种形态

各形态的分子结构如图所示

这个过程中

由于热失重,质量保留率逐渐降低

温度小于500摄氏度时,挥发性低聚物逸出

大于500度小于1000摄氏度时

聚合物分解

大于1000度小于1500摄氏度

脱氢

大于1500度到2000摄氏度时

碳热还原,生产结晶碳化硅

转化的各阶段会有挥发物放出

组分如图

有聚碳硅烷、甲烷、氢气、一氧化碳、氧化硅等等

复合材料设计与成型课程列表:

上篇 基础--复合材料的概念与原理 1 引言

-1.1 课程简介及复合材料定义

--1.1.1 视频单元

--1.1.2 作业

--1.1.3讨论

-1.2 复合材料的命名与分类

--1.2.1 视频单元

--1.2.2 作业

-1.3 复合材料的特点

--1.3.1 视频单元

--1.3.2 作业

-1.4 复合材料的应用

--1.4.1 视频单元

--1.4.2 作业

--1.4.3 讨论题

--1 引言 课件

2 复合原理及界面

-2.1 颗粒增强原理

--2.1.1 视频单元

--2.1.2 作业

-2.2 短纤维增强原理

--2.2.1 视频单元

--2.2.2 作业

-2.3 界面效应

--2.3.1 视频单元

--2.3.2 作业

-2.4 复合材料界面

--2.4.1 视频单元

--2.4.2 作业

-2.5 复合材料界面表征与分析

--2.5.1 视频单元

--2.5.2 作业

-2 复合原理及界面 课件

3 增强材料

-3.1 增强材料概述

--3.1.1 视频单元

--3.1.2 作业

-3.2 玻璃纤维概述、生产工艺、成分与结构

--3.2.1 视频单元

--3.2.2 作业

-3.3 玻璃纤维的性能、制品与规格

--3.3.1 视频单元

--3.3.2 作业

-3.4 碳纤维概述

--3.4.1 视频单元

--3.4.2 作业

-3.5 碳纤维的制备工艺

--3.5.1 视频单元

--3.5.2 作业

-3.6 碳纤维的结构、性能、制品与规格

--3.6.1 视频单元

--3.6.2 作业

-3.7 芳纶纤维

--3.7.1 视频单元

--3.7.2 作业

-3 增强材料 课件

4 聚合物基复合材料

-4.1 聚合物概述

--4.1.1 视频单元

--4.1.2 作业

-4.2 聚酯概述、化学结构、合成与交联

--4.2.1 视频单元

--4.2.2 作业

-4.3 聚酯的性能与应用

--4.3.1 视频单元

--4.3.2 作业

-4.4 环氧树脂概述、化学结构、合成与表征

--4.4.1 视频单元

--4.4.2 作业

-4.5 环氧树脂的交联、性能与应用

--4.5.1 视频单元

--4.5.2 作业

-4.6 酚醛树脂及其他热固性树脂

--4.6.1 视频单元

--4.6.2 作业

-4.7 热塑性树脂及聚合物基复合材料的应用

--4.7.1 视频单元

--4.7.2 作业

-4 聚合物基复合材料 课件

5 陶瓷基复合材料

-5.1 陶瓷及陶瓷基复合材料概述

--5.1.1 视频单元

--5.1.2 作业

-5.2 陶瓷基复合材料成型工艺

--5.2.1 视频单元

--5.2.2 作业

-5.3 陶瓷基复合材料的界面及强韧化

--5.3.1 视频单元

--5.3.2 作业

-5.4 碳碳复合材料及陶瓷基复合材料的应用

--5.4.1 视频单元

--5.4.2 作业

-5 陶瓷基复合材料 课件

6 金属基复合材料

-6.1 金属基体

--6.1.1 视频单元

--6.1.2 作业

-6.2 金属基复合材料成型工艺

--6.2.1 视频单元

--6.2.2 作业

-6.3 金属基复合材料的界面

--6.3.1 视频单元

--6.3.2 作业

-6.4 金属基复合材料的性能与应用

--6.4.1 视频单元

--6.4.2 作业

-6 金属基复合材料 课件

中篇 理论--复合材料结构设计原理 1 引言

-1.1 视频单元

-1.2 作业

-1 引言 课件

2 应力-应变关系

-2.1 应力与应变

--2.1.1 视频单元

--2.1.2 作业

-2.2 广义胡克定律

--2.2.1 视频单元

--2.2.2 作业

-2.3 工程常数、平面应力状态、应力应变转换

--2.3.1 视频单元

--2.3.2 作业

-2 应力-应变关系 课件

3 单向板的刚度

-3.1 单向板的正轴刚度、刚度柔度变换

--3.1.1 视频单元

--3.1.2 作业

-3.2 倍角变换、偏轴工程常数

--3.2.1 视频单元

--3.2.2 作业

-3 单向板的刚度 课件

4 层合板的刚度

-4.1 层合板的代号、面内刚度

--4.1.1 视频单元

--4.1.2 作业

-4.2 典型层合板的面内刚度

--4.2.1 视频单元

--4.2.2 作业

-4.3 层合板的弯曲刚度

--4.3.1 视频单元

--4.3.2 作业

-4.4 单向层合板、对称层合板及夹芯结构的弯曲刚度

--4.4.1 视频单元

--4.4.2 作业

-4 层合板的刚度 课件

5 层合板的强度

-5.1 最大应力与最大应变准则

--5.1.1 视频单元

--5.1.2 作业

-5.2 蔡-希尔、蔡-吴强度准则

--5.2.1 视频单元

--5.2.2 作业

-5.3 层合板的强度分析

--5.3.1 视频单元

--5.3.2 作业

-5.4 层合板的极限强度

--5.4.1 视频单元

--5.4.2 作业

-5 层合板的强度 课件

6 复合材料细观力学

-6.1 细观力学引言、平均性质

--6.1.1 视频单元

--6.1.2 作业

-6.2 单向板的工程常数

--6.2.1 视频单元

--6.2.2 作业

-6.3 单向板的强度

--6.3.1 视频单元

--6.3.2 作业

-6.4 热膨胀与湿溶胀系数

--6.4.1 视频单元

--6.4.2 作业

-6.5 层合板的残余应力

--6.5.1 视频单元

--6.5.2 作业

-6 复合材料细观力学 课件

7 复合材料一维受力构件分析

-7.1 复合材料结构控制方程

--7.1.1 视频单元

--7.1.2 作业

-7.2 简单构型复合材料一维受力构件的力学分析

--7.2.1 视频单元

--7.2.2 作业

-7 复合材料一维受力构件分析 课件

8 复合材料梁

-8.1 复合材料层合梁

--8.1.1 视频单元

--8.1.2 作业

-8.2 复合材料板梁

--8.2.1 视频单元

--8.2.2 作业

-8.3 复合材料薄壁梁

--8.3.1 视频单元

--8.3.2 作业

-8 复合材料梁 课件

下篇 应用--复合材料成型工艺 1 引言

-1.1 绪论

--1.1.1 视频单元

--1.1.2 作业

--1.1.3 讨论

-1 引言 课件

2 手糊成型工艺

-2.1 手糊基本原理

--2.1.1 视频单元

--2.1.2 作业

-2.2 树脂对纤维的润湿(上)

--2.2.1 视频单元

--2.2.2 作业

-2.3 树脂对纤维的润湿(下)

--2.3.1 视频单元

--2.3.2 作业

-2.4 手糊技术进展和典型应用

--2.4.1 视频单元

--2.4.2 作业

-2 手糊成型工艺 课件

3 树脂传递模塑工艺

-3.1 RTM基本原理

--3.1.1 视频单元

--3.1.2 作业

-3.2 树脂渗流规律

--3.2.1 视频单元

--3.2.2 作业

-3.3 树脂流动模拟分析

--3.3.1 视频单元

--3.3.2 作业

-3.4 RTM技术发展和典型应用

--3.4.1 视频单元

--3.4.2 作业

-3 树脂传递模塑工艺 课件

4 树脂膜熔融浸渍工艺

-4.1 RFI基本原理

--4.1.1 视频单元

--4.1.2 作业

-4.2 RFI树脂膜体系

--4.2.1 视频单元

--4.2.2 作业

-4.3 树脂固化制度的确定和RFI典型应用

--4.3.1 视频单元

--4.3.2 作业

-4 树脂膜熔融浸渍工艺 课件

5 真空导入模塑工艺

-5.1 VIMP基本原理

--5.1.1 视频单元

--5.1.2 作业

-5.2 树脂的粘度特性

--5.2.1 视频单元

--5.2.2 作业

-5.3 纤维预成型体的渗透特性和VIMP典型应用

--5.3.1 视频单元

--5.3.2 作业

-5 真空导入工艺 课件

6 拉挤成型工艺

-6.1 拉挤基本原理

--6.1.1 视频单元

--6.1.2 作业

-6.2 拉挤内脱模剂

--6.2.1 视频单元

--6.2.2 作业

-6.3 拉挤技术发展和典型应用

--6.3.1 视频单元

--6.3.2 作业

-6 拉挤成型工艺 课件

7 缠绕成型工艺

-7.1 缠绕基本原理

--7.1.1 视频单元

--7.1.2 作业

-7.2 缠绕线型规律

--7.2.1 视频单元

--7.2.2 作业

-7.3 缠绕工艺参数、技术发展和典型应用

--7.3.1 视频单元

--7.3.2 作业

-7 缠绕成型工艺 课件

8 模压成型工艺

-8.1 模压基本原理和模压料工艺性

--8.1.1 视频单元

--8.1.2 作业

-8.2 SMC片状模塑料

--8.2.1 视频单元

--8.2.2 作业

-8.3 模压关键工艺参数和典型应用

--8.3.1 视频单元

--8.3.2 作业

-8 模压成型工艺 课件

9 有机先驱体转化法

-9.1 概述

--9.1.1 视频单元

--9.1.2 作业

-9.2 PIP基本原理

--9.2.1 视频单元

--9.2.2 作业

-9.3 PIP关键步骤

--9.3.1 视频单元

--9.3.2 作业

-9.4 致密化和典型应用

--9.4.1 视频单元

--9.4.2 作业

-9 先驱体转化法 课件

考试

-课程考试

9.3.1 视频单元笔记与讨论

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