当前课程知识点:有机化学 > 第二章 脂肪烃 > 2.6 烯烃的亲电加成及其马克尼可夫规则 > 2.6 烯烃的亲电加成及其马克尼可夫规则
同学们好
本次课
先看几个烯烃加成的典型反应
然后总结
烯烃加成时的普遍规律
马可尼可夫规则
烯烃双键的结构
以及电子云分布特点
使得烯烃容易给出电子
即烯烃表现为富电子性
于是诱发缺电子微粒
即亲电试剂的进攻而发生加成
谓之为亲电加成
对烯烃亲电加成的典型试剂有
卤化氢、硫酸、水、次卤酸
卤素等五大类
下面我们逐一进行讨论
第一个典型反应的是
卤化氢对烯烃的加成
卤化氢的活性次序为
HI 、HBr 、HCl依次降低
卤化氢对
不对称烯烃加成的时候
氢加的含氢多的
双键碳原子上的产物
为主要产物
下面
谈论烯烃加卤化氢的机理
从表面上看
烯烃加溴化氢即得到产物
但本质上
该反应其实包括两个反应
反应一
溴化氢提供氢离子
加到含氢多的双键碳原子上
得到碳正离子
该反应速率很慢
对总反应的速率
有决定性的影响
反应二
碳正离子与溴负离子结合
得到目标产物
该反应速率很快
对总反应的速率影响不大
那些不产生任何中间体的
一步直接完成的反应
谓之为基元反应
一个由多个基元反应
组成的总反应
其反应速率
往往由基元反应中的
速度最慢的基元反应来决定
该反应即是决速步骤
决速步骤是一个复杂反应
最为关键的步骤
是研究、理解、控制一个反应的
主要矛盾或者矛盾的主要方面
抓住决速步骤
意味着抓住了一个总反应的本质
溴化氢对烯烃加成的决速步骤是
氢原子对C=C的亲电加成
所以
我们把溴化氢对烯烃加成的
整个反应都谓之亲电加成
烯烃与卤化氢亲电加成
形成的活性中间体是碳正离子
碳正离子的中心碳原子
取sp2杂化
所以
碳正离子为平面型结构
于是
下一步反应
是卤素负离子对
碳正离子进攻的取向
可以是平面的上面
也可以是平面的下面
于是
可能得到两种
不同构型的产物
有关该反应产物的异构问题
将在“对映异构”一章中
专门进行讨论
这里不再赘述
烯烃加成的第二个典型反应
是硫酸对烯烃的加成
主产物也是氢加到含氢多的
双键碳原子上的产物
第三个典型反应
是水对烯烃的加成
水对不对称烯烃的加成
也是氢加到含氢多的
双键碳原子上的产物为主要产物
第四个典型反应
是次卤酸对烯烃的加成
特别注意
次溴酸的电荷分布
是溴带正电荷
而电负性更强的羟基氧带负电荷
这样
还是带正电荷的溴
加到含氢多的
双键碳原子上的产物
为优势产物
第五个典型反应
是卤素对烯烃的加成
卤素对烯烃
亲电加成的活性次序为
氟的活性最强
碘的活性最弱
溴对烯烃加成的应用
那么就往往是通过
溴的四氯化碳溶液或者溴水褪色
来检验烯烃的存在
溴对烯烃亲电加成的机理是
被极化而带正电荷的溴
对烯烃双键发生亲电加成
得到环状的溴鎓离子
然后
溴负离子进攻溴鎓离子
使之开环
得到邻二溴代烷
由上述机理可知
溴对烯烃加成的决速步骤是
被极化而带正电荷的溴对
烯烃双键的亲电进攻
所以该反应也是亲电加成
溴对烯烃加成的关键中间体是
带正电荷的环状溴鎓离子
于是
溴负离子对环状鎓离子的
进攻方向只能是尽量避开
第一个溴的反位方向
所以溴对烯烃加成的
立体特征是反式加成
前面
我们分别讨论了
卤化氢对烯烃的加成
硫酸对烯烃的加成
水对烯烃的加成
次卤酸对烯烃的加成
以及卤素对烯烃的加成
总结这些反应
发现一个规律
就是烯烃的亲电加成反应
加成试剂的正性基团
一般都加到烯烃双键
含氢比较多的碳原子上
这就是马可尼可夫规则
也叫做马氏规则
马氏规则不仅是个经验规则
也有成熟的理论依据
马氏规则的理论依据是
碳正离子的稳定性
常见的碳正离子的稳定性顺序是
叔碳正离子
大于仲碳正离子
大于伯碳正离子
大于甲基碳正离子
即
3°碳正离子
大于2°碳正离子
大于1°碳正离子
大于甲基碳正离子
换句话说
级别相对高的碳正离子
更为稳定
烯烃亲电加成的时候
正性基团优先加到
含氢多的双键碳原子上
才能产生级别尽可能高的碳正离子
这样的碳正离子更稳定
有利于下一个基元反应的进行
进一步的问题是
为什么级别高的
碳正离子更稳定呢
我们将从共轭效应
和诱导效应两个方面
分别进行探讨
首先
用共轭效应
解释碳正离子的稳定性
对于一个碳正离子
参与σ-p超共轭的
C-Hσ键越多
正电荷就越分散
碳正离子也就越稳定
叔丁基碳正离子
有九个C-Hσ键与
中心碳的p轨道超共轭
而甲基碳正离子
没有一个C-Hσ键
与中心碳的p轨道超共轭
所以
前者比后者稳定
烯丙型的碳正离子中心碳的
p轨道
和π键的两个p轨道平行
形成典型的p-π共轭体系
于是
碳正离子中心碳上的
正电荷得到了良好的分散
而特别稳定
下面
我们再用诱导效应(Inductive effect)
解释碳正离子的稳定性
所谓诱导效应
即分子中
原子或者基团的电负性不同
而引起的
成键电子云沿着σ键
向某一个方向移动的效应
尚未起反应的分子
已经表现出来的
诱导效应
叫做静态诱导效应
它是分子固有的性质
当分子处于外界电场中
如发生化学反应的瞬间
由于外来因素引起的
电子分布状态的改变
叫做动态诱导效应
或叫做诱导极化作用
这种作用决定于分子中
键的极化度和外界电场的强度
两个因素
诱导效应
常以碳氢化合物中
氢原子作为标准
如果一个基团
吸电子的能力比氢强
我们把它叫做吸电子基
由吸电子基引起的诱导效应为
负诱导效应
用-I来表示
常见的吸电子诱导基团有
硝基、氯、溴、碘
苯基、乙烯基、氢
如果一个基团
吸电子的能力比氢弱
就叫做斥电子基
也可以叫做给电子基
或者供电子基
由斥电子基引起的诱导效应
为正的诱导效应
用+I来表示
常见的供电子诱导效应基团有
叔丁基、异丙基、乙基
甲基再到氢依次下降
那么
诱导效应对碳正离子的稳定性
是怎么影响的呢
甲基具有供电子的诱导效应
对于叔碳正离子
三个甲基的
正的诱导效应
能使中心碳原子上的
正电荷
得以有效的分散而被稳定
相反
如果碳正离子
中心碳原子上
连接有吸电子基团
则由于吸电子的诱导效应
而导致该
中心碳原子上的正电荷
进一步集中
能量高
稳定性低
多原子分子中
诱导导致的电子云分布
发生的变化
可以沿着分子链传递
但一般不会超过三个原子
下面
我们基于碳正离子的
稳定性
和碳正离子的重排
就一个烯烃
亲电加成的实验事实
进行理论解释
3,3-二甲基-1-丁烯
被氯化氢加成
预料中的马氏加成产物A
仅仅有17%
优势产物B
并不是常规马氏规则
能够预料的产物
哪它是如何产生的呢
假设有碳正离子B'
则得到产物B
就是合情合理的
而碳正离子A'
中心碳的α-C上的
甲基迁移到中心碳上
从而正电荷迁移
则是B'形成的最可能的途径
那么
A'甲基的迁移
为什么能够发生
或者说碳正离子A'变成
碳正离子B'的
客观驱动力又是什么呢
是碳正离子的稳定性
碳正离子B'
是3°碳正离子
比2°碳正离子A'更加稳定
能量更低
我们把相对不稳定的
碳正离子通过基团迁移
变成相对更稳定的
碳正离子的过程
叫做碳正离子的重排
也就是说
非预料产物B
是基于
相对不稳定的碳正离子A'
通过碳正离子重排而得到
相对更稳定的
碳正离子B'而生成的
碳正离子重排的趋向
总是
使新生成的碳正离子
更稳定
例如
试解释下列反应的机理
显然
这是一个碳正离子重排的过程
过程如下
马可尼可夫规则
和碳正离子的重排
都是烯烃亲电加成反应中
的普遍规律
其本质
是碳正离子的稳定性
建议同学们在理解的前提下
记忆和使用
本次课到此结束
再见
-绪论
--绪论
-2.1 烷烃、烯烃、炔烃的构造、构型和构象
-2.2 二烯烃的结构
-2.3 脂环烃的结构
-2.4 脂肪烃的命名
-2.5 烃的游离基取代反应
-2.6 烯烃的亲电加成及其马克尼可夫规则
-2.7 炔烃、共轭二烯烃以及环烷烃的亲电加成
-2.8 烯烃的游离基加成及卡宾加成
-2.9 共轭二烯的环加成
-2.10 不饱和烃的加氢反应
-2.11 不饱和烃的氧化反应
-第二章课后习题
-3.1 苯的结构
--3.1 苯的结构
-3.2 共振论
--3.2 共振论
-3.3 芳香族化合物的命名
-3.4 单环芳烃的亲电取代反应
-3.5 傅克反应
--3.5 傅克反应
-3.6 芳烃的其他反应类型
-3.7 取代基对苯环亲电取代反应的定位规律
-3.8 非苯芳烃
--3.8 非苯芳烃
-第三章课后习题
-4.1 对映异构体的基本概念
-4.2 对映异构体构型的表达及命名
-4.3 分子的手性与对称性的关系
-4.4 分子的手性与手性中心的关系
-4.5 不含手性中心的化合物的手性判断
-4.6 立体化学在反应历程研究中的应用
-第四章课后习题
-5.1 卤代烃的命名
-5.2 卤代烃的结构
-5.3 卤代烃的亲核取代反应
-5.4 卤代烃的亲核取代反应历程
-5.5 影响卤代烃亲核取代反应的因素
-5.6 卤代烃的消除反应
-5.7 影响消除反应的因素
-5.8 亲核取代反应和消除反应的竞争
-5.9 卤代烃与金属的反应
-第五章课后习题
-6.1 醇的命名
--6.1 醇的命名
-6.2 醇的物理性质和波谱特征
-6.3 醇的结构与化学反应性
-6.4 醇的化学性质——酸性和亲核取代反应
-6.5 醇的化学性质——脱水反应
-6.6 邻二醇的化学性质
-6.7 酚的化学性质
-6.8醚的化学性质
-6.9 醇酚醚的氧化
-第六章课后习题