当前课程知识点:有机化学 > 第二章 脂肪烃 > 2.10 不饱和烃的加氢反应 > 2.10 不饱和烃的加氢反应
同学们好
本次课
我们将讨论烯烃
炔烃
环烷烃
等不饱和烃的加氢问题
首先
讨论烯烃的催化加氢
在金属催化剂的作用下
烯烃与氢气
加成生成烷烃
称之为催化氢化
在有机化学上
像烯烃这样
对底物
或加氢
或去氧
或加氢同时去氧的反应
也叫做还原反应
相反
则谓之氧化反应
催化加氢的机理
还不完全清楚
通常认为
氢被吸附在金属的表面
烯烃通过π轨道与金属络合
然后加氢
所以
烯烃催化加氢的立体化学特征是
顺式加成
烯烃的
第二种加氢方式是
硼氢化-还原加氢
该反应
又可分为两个阶段
第一个阶段
是烯烃的硼氢化过程
第二个阶段
是烷基硼的酸解过程
先讨论第一个阶段
烯烃的硼氢化过程
就电负性而言
氢是2.1
硼是2.0
氢的电负性
相对比较大
乙硼烷的硼原子
加在含氢比较多的双键碳原子上
符合马氏规则
也有人认为
硼氢化反应的方向
由立体因素来决定
硼烷
与不对称的烯烃加成的时候
硼原子主要加在
位阻小的
含氢比较多的
双键碳原子上
乙硼烷对烯烃
硼氢化反应的机理
就是乙硼烷中电负性小
带部分正电荷的硼
接近空阻小
π电子密度高的
双键碳原子
然后
乙硼烷中
电负性大
带部分负电荷的“负氢”
接近空阻大
有正电倾向的双键碳原子
于是
形成一个
四元环状的过渡态
最后
硼-氢键断裂
得到烷基硼
在烯烃足量的条件下
乙硼烷
对烯烃的硼氢化反应
最终得到三烷基硼
烯烃的硼氢化-还原反应的
第二阶段是
烷基硼的酸解问题
烯烃
与乙硼烷反应
得到的烷基硼
与羧酸作用
生成烷烃的反应
叫做烯烃的硼氢化-还原反应
该过程
要经过一个
六元环状的过渡态
实现羧羟基氢
对硼原子的最终置换
炔烃的加氢
分三种情况来讨论
其一
简单的金属催化氢化
其二
Lindlar催化剂
作用下的催化加氢
其三
活泼金属与供质子剂
体系对炔烃的加氢
下面分别进行讨论
首先是第一种情况
炔烃的催化氢化
催化加氢的时候
炔烃的活性大于烯烃
第二
炔烃在Lindlar催化剂
作用下催化加氢
Lindlar催化剂
其实就是沉淀在硫酸钡
或者碳酸钙上的钯
并且用醋酸铅
或者喹啉
降低其催化活性
Lindlar催化剂作用下
对炔烃的加氢
本质上
还是金属催化加氢
只是降低催化剂活性
到了只加氢碳碳三键
而不加氢碳碳双键的理想位点
所以
主产物还是顺式加氢的烯烃
第三种情况
就是活泼金属与供质子剂体系
对炔烃加氢
常见的有钠
和液氨体系
以及锂和液氨体系
钠或者锂
在液氨中还原炔烃
主要得到
反式加氢的烯烃
它的机理是这样的
活泼金属与液氨体系
对炔烃加氢的时候
先从活泼金属
获得一个电子
形成一个
为了尽可能减小电荷排斥
而成反向直线型的负离子自由基
该负离子自由基
又从供质子剂
液氨中获得一个质子
形成自由基
该自由基呢
又从活泼金属
获得一个电子
形成乙烯型的碳负离子
然后
再获取质子
最终得到了反式的烯烃
本次课的最后一类
不饱和烃的加氢
是脂环烃的催化加氢
环丙烷
环丁烷
甚至环戊烷
等小环烷烃
不仅能发生亲电加成
在加热条件下
也能发生催化加氢而开环
环己烷
及以上的环烷烃
一般不发生加氢反应
环丙烷
环丁烷
在催化剂作用下与氢作用
环破裂加氢
生成开链烷烃
反应的活性
和环的大小有关
环戊烷
要用活性更高的
催化剂铂
并在比较高的温度下
才能加氢
变成开链烷烃
环己烷
则很难发生加氢反应
本次课的内容
到此结束
同学们再见
-绪论
--绪论
-2.1 烷烃、烯烃、炔烃的构造、构型和构象
-2.2 二烯烃的结构
-2.3 脂环烃的结构
-2.4 脂肪烃的命名
-2.5 烃的游离基取代反应
-2.6 烯烃的亲电加成及其马克尼可夫规则
-2.7 炔烃、共轭二烯烃以及环烷烃的亲电加成
-2.8 烯烃的游离基加成及卡宾加成
-2.9 共轭二烯的环加成
-2.10 不饱和烃的加氢反应
-2.11 不饱和烃的氧化反应
-第二章课后习题
-3.1 苯的结构
--3.1 苯的结构
-3.2 共振论
--3.2 共振论
-3.3 芳香族化合物的命名
-3.4 单环芳烃的亲电取代反应
-3.5 傅克反应
--3.5 傅克反应
-3.6 芳烃的其他反应类型
-3.7 取代基对苯环亲电取代反应的定位规律
-3.8 非苯芳烃
--3.8 非苯芳烃
-第三章课后习题
-4.1 对映异构体的基本概念
-4.2 对映异构体构型的表达及命名
-4.3 分子的手性与对称性的关系
-4.4 分子的手性与手性中心的关系
-4.5 不含手性中心的化合物的手性判断
-4.6 立体化学在反应历程研究中的应用
-第四章课后习题
-5.1 卤代烃的命名
-5.2 卤代烃的结构
-5.3 卤代烃的亲核取代反应
-5.4 卤代烃的亲核取代反应历程
-5.5 影响卤代烃亲核取代反应的因素
-5.6 卤代烃的消除反应
-5.7 影响消除反应的因素
-5.8 亲核取代反应和消除反应的竞争
-5.9 卤代烃与金属的反应
-第五章课后习题
-6.1 醇的命名
--6.1 醇的命名
-6.2 醇的物理性质和波谱特征
-6.3 醇的结构与化学反应性
-6.4 醇的化学性质——酸性和亲核取代反应
-6.5 醇的化学性质——脱水反应
-6.6 邻二醇的化学性质
-6.7 酚的化学性质
-6.8醚的化学性质
-6.9 醇酚醚的氧化
-第六章课后习题