当前课程知识点：有机化学 > 第二章 脂肪烃 > 2.8 烯烃的游离基加成及卡宾加成 > 2.8 烯烃的游离基加成及卡宾加成
碳碳双键的不饱和性
和特别的电子分布
导致了烯烃
亲电加成的现实性
也预设了
游离基加成
以及卡宾加成的可行性
我们先来讨论
溴化氢
对烯烃的自由基加成
当有过氧化物存在时
溴化氢
对不对称烯烃的加成
得到了氢
加到含氢比较少的
双键碳原子上的产物
即反马氏的加成产物
该现象称之为
溴化氢的过氧化物效应
炔烃加溴化氢的时候
也有过氧化物效应
烯烃的过氧化物效应的机理是
自由基加成
首先链的引发
在自由基引发剂的引发下
产生溴的游离基
刚才得到的溴的游离基
对烯烃发生游离基加成
产生碳的游离基
该碳的游离基
攫取另一个
溴化氢分子中的氢
而得到目标产物
和另一个溴的游离基
溴的游离基
对不对称烯烃
加成的时候
能得到两种游离基
一种是一级游离基
一种是二级游离基
加成取向
由反应的关键中间体
游离基的稳定性来决定
游离基的稳定性是
2级的大于1级的
所以呢
反应取(1)式
氯化氢和碘化氢
无此现象
因为氯化氢的键能大
氯的游离基
比较难以生成
碘的游离基
虽然容易生成
但是活性太差
难以与烯烃有效加成
下面呢
我们讨论第二个问题
卡宾对烯烃的加成
含二价碳的电中性化合物
称为卡宾
卡宾呢
是碳原子外层
只含六个电子
且有两个未成键电子的
活性中间体
一般而言
卡宾有单线态
和三线态
两种可能的结构
所谓单线态
就是中心碳
呈SP2杂化
两个电子
自旋反平行
成对占据一个杂化轨道
能量比较高
所谓三线态
就是中心碳
呈SP杂化
两个电子
自旋平行
分占据两个P轨道
能量比较低
不管单线态
还是三线态
由于卡宾的中心碳
最外层只有6个电子
是个缺电子的碳原子
因此
卡宾具有
高度的反应性能
卡宾的化学性质
首先表现为
对碳碳双键的加成
如亚甲基卡宾
能与烯烃双键加成
得到环丙烷类化合物
单线态卡宾
与烯烃加成
是一个协同过程
单线态卡宾的碳
提供一对孤电子对
烯烃呢
提供两个π电子
协同为
一个三元环状的过渡态
进而形成两个σ键
得到立体专一的
顺式加成产物
三线态卡宾
与烯烃加成
则失去立体专一性
比如三线态卡宾
与顺-2-烯烃加成
得到顺式1，2-二甲基环丙烷
和反式的1，2-二甲基环丙烷的混合物
三线态卡宾
与烯烃加成
是双自由基机理
中间体在环化之前
双键已经打开
单键旋转
使反应失去立体专一性
烯烃的自由基加成
和烯烃的卡宾加成
是具有重要意义的
两类反应
尤其在合成上
具有重大价值
尽管教材篇幅较少
但希望同学们
通过自学
进行掌握
本次课到此结束
同学们再见
-绪论
--绪论
-2.1 烷烃、烯烃、炔烃的构造、构型和构象
-2.2 二烯烃的结构
-2.3 脂环烃的结构
-2.4 脂肪烃的命名
-2.5 烃的游离基取代反应
-2.6 烯烃的亲电加成及其马克尼可夫规则
-2.7 炔烃、共轭二烯烃以及环烷烃的亲电加成
-2.8 烯烃的游离基加成及卡宾加成
-2.9 共轭二烯的环加成
-2.10 不饱和烃的加氢反应
-2.11 不饱和烃的氧化反应
-第二章课后习题
-3.1 苯的结构
--3.1 苯的结构
-3.2 共振论
--3.2 共振论
-3.3 芳香族化合物的命名
-3.4 单环芳烃的亲电取代反应
-3.5 傅克反应
--3.5 傅克反应
-3.6 芳烃的其他反应类型
-3.7 取代基对苯环亲电取代反应的定位规律
-3.8 非苯芳烃
--3.8 非苯芳烃
-第三章课后习题
-4.1 对映异构体的基本概念
-4.2 对映异构体构型的表达及命名
-4.3 分子的手性与对称性的关系
-4.4 分子的手性与手性中心的关系
-4.5 不含手性中心的化合物的手性判断
-4.6 立体化学在反应历程研究中的应用
-第四章课后习题
-5.1 卤代烃的命名
-5.2 卤代烃的结构
-5.3 卤代烃的亲核取代反应
-5.4 卤代烃的亲核取代反应历程
-5.5 影响卤代烃亲核取代反应的因素
-5.6 卤代烃的消除反应
-5.7 影响消除反应的因素
-5.8 亲核取代反应和消除反应的竞争
-5.9 卤代烃与金属的反应
-第五章课后习题
-6.1 醇的命名
--6.1 醇的命名
-6.2 醇的物理性质和波谱特征
-6.3 醇的结构与化学反应性
-6.4 醇的化学性质——酸性和亲核取代反应
-6.5 醇的化学性质——脱水反应
-6.6 邻二醇的化学性质
-6.7 酚的化学性质
-6.8醚的化学性质
-6.9 醇酚醚的氧化
-第六章课后习题
