天然气化工利用在线视频

大家好今天我们来学习第三节内容

天然气的化工利用

天然气化工利用

是以天然气为原料生产化工产品的工业

经过净化处理后的天然气

通过脱氢裂解可以制备氢气和乙炔

进而可以生产合成氨以及乙炔下游产品

通过氯化 硝化 硫化可生产各种甲烷衍生物

例如 甲烷氯化物 硝基甲烷 二硫化碳等

除此之外

天然气经转化为以氢气

和一氧化碳为主的合成气后

还可大规模生产甲醇

以上所说的天然气利用途径都属于

传统天然气化工技术及产品

新型天然气化工利用

主要是指天然气制合成油

天然气制二甲醚

和天然气经甲醇制烯烃等技术

上述以天然气为原料

生产新型化工产品的工业

首先需要将天然气转化为以氢气

和一氧化碳为主的合成气

再通过FT合成过程

将合成气转变为目标产物

以合成气为原料的FT合成过程

在第二章的最后两节中已经详细介绍过

在这里不再赘述

接下来重点介绍如何将天然气中

的主要组分甲烷转化为合成气

甲烷主要通过催化重整的方法转变为合成气

重整反应就是在一定的温度

压力和催化剂作用下使烃类分子结构

发生重新排列形成新的分子结构的过程

按照催化重整过程中

与甲烷反应的反应物种类的不同

甲烷催化重整过程分为水蒸气重整

二氧化碳重整

催化部分氧化

自热重整四种类型

甲烷水蒸气重整（SMR）反应

是传统制取富氢合成气的重要途径

该反应是强吸热反应

因此需要较高的反应温度

在800摄氏度左右

由反应方程式可知

甲烷水蒸气重整制备的合成气中

氢气 一氧化碳的摩尔比约在3左右

若要作为FT合成的原料

需要通过水蒸气变换

反应来调节

氢气 一氧化碳的摩尔比

目前甲烷水蒸气重整

是工业上较成熟的制氢工艺

也是最简单和最经济的制氢方法

在生产氨水 甲醇以及其他化工产品的过程中

所需要的氢大部分由 SMR 制得

能源的生产与使用过程释放出大量的温室气体

给全球的生态平衡带来严峻的考验

甲烷和二氧化碳是最主要的温室气体

将甲烷与二氧化碳重整制备合成气

可有效削减温室气体排放

同时实现二氧化碳资源化利用

以及甲烷的化工利用

甲烷和二氧化碳催化重整

制备合成气的过程是一个复杂的反应体系

主要涉及下列反应

其中反应1为强吸热反应

需要在700~900摄氏度下进行

反应2为水蒸气变换反应的逆反应

是主要的副反应

反应3和4分别为甲烷与一氧化碳的分解反应

会造成催化剂积碳

由主要反应可知

甲烷二氧化碳重整反应制备的合成气中

氢气 一氧化碳的摩尔比约为1

低于常规水蒸气重整

制备合成气的氢气 一氧化碳的摩尔比

因此将甲烷水蒸气重整产物

和二氧化碳重整产物混合后

可成为适宜的FT合成原料（2:1）

由于甲烷和二氧化碳分子中的键能都很大

他们都属于惰性分子

研制高活性高选择性

高稳定性的催化剂是甲烷、二氧化碳

重整反应实现工业应用的关键之一

目前面临的主要问题是转化率

选择性以及催化剂容易

因积炭和烧结而失活等问题

甲烷、二氧化碳重整技术至今只在

特种钢制备工厂有小规模工业应用

大规模工业应用尚未实现的原因

在于缺乏实用的催化剂

甲烷催化部分氧化是在少量氧气的存在下

将甲烷部分氧化为合成气

在催化剂作用下该过程是一个温和的放热反应

可在较低温度下

达到90%以上的热力学平衡转化

反应接触时间短

一氧化碳和氢气的选择性高达95%

生成合成气的氢气 一氧化碳比接近2

适宜合成甲醇FT合成等后续工业过程

与传统的水蒸气重整法和二氧化碳重整法相比

甲烷催化部分氧化制合成气

的反应器体积小 效率高 能耗低

可显著降低投资和生产成本

但是甲烷催化部分氧化技术

目前还处于研发阶段

需要解决催化剂的选择性

和稳定性及工艺的进一步优化等问题

例如有研究者为了

克服Ni基催化剂易于失活的缺陷

选取活性组分Co负载于镁铝氧化物

载体上制备了甲烷部分氧化催化剂

结果显示甲烷的转化率高达91.3%

接近最大热力学平衡

反应后催化剂上未发现明显积碳

此外还有学者采用

水解溶剂热法制备了负载Pt的

镁铝尖晶石催化剂催化部分氧化甲烷

在900摄氏度反应条件下

经历500h的试验后催化剂上未产生积碳

但利用共沉淀方法制备的催化剂

却发现积碳且催化剂很快会失活

深入研究发现

水解-溶剂热法制备的催化剂具有尖晶石表面

能够抑制表面Pt的烧结

从而提高稳定性

甲烷自热重整综合了

水蒸气重整和部分氧化的优势

从技术和经济角度而言

都是制备合成气的一种先进方法

由于耦合了强放热的部分氧化反应

和强吸热的水蒸气重整反应

对能量的需求较小

通过调节水、氧气和甲烷的相对浓度

可以得到不同氢气 一氧化碳比例的气体

甲烷自热重整制合成气的催化剂

主要是贵金属催化剂

和掺杂了贵金属的镍基催化剂

由于贵金属价格昂贵资源稀缺

导致催化剂成本増加

阻碍其大规模工业应用 

上面我们所讲的甲烷重整制合成气

属于甲烷间接法化工利用的第一个步骤

甲烷间接转化法流程复杂

能耗大生产成本高

投资也比较大

而甲烷的直接转化法

不需要经过合成气这一步骤

通过设计合适的催化剂

优化反应系统可一步制得有机化工产品

因此直接转化利用甲烷

目前直接法转化甲烷工艺
更有吸引力

目前直接法转化甲烷工艺

根据产品类型的不同

主要有甲烷氧化偶联制乙烷 乙烯

甲烷选择性氧化制甲醇

甲醛以及甲烷无氧芳构化等

例如 荷兰学者

根据酶催化甲烷转化的原理

设计了一种内部分散Fe的混金属MOF催化剂

实现了双氧水氧化甲烷直接转化为甲醇

在60摄氏度的温和条件下

催化甲烷反应的TOF值高达34

甲醇的选择性可突破51%

由于甲烷分子中的C-H键能极高

想要一步将其转化为化工产品

需要多功能催化剂同时实现

C-H键的活化

以及催化其他类型的化学重组反应

因此对催化剂和反应体系的要求很高

目前甲烷的直接转化制备化工产品的技术

还处在实验室的研发阶段

离工业应用还有一定距离

好本节内容到此结束

谢谢大家