当前课程知识点：能源化学工程概论 > 第五章 生物质能 > 第四节 生物油的制取 > 生物油的制取
大家好
接下来我们学习生物油的制取
首先我们来明确一下生物油的概念
生物油是指通过快速加热的方式
在隔绝氧气的条件下
使组成生物质的高分子
聚合物裂解成低分子蒸汽
并采用骤冷的方法得到
含有众多有机化合物的液体
生物油是一种潜在的液体燃料和化工原料
可通过萃取得到酚类
有机酸和其他高附加值含氧化工原料
还可通过提质进一步生产高品质生物燃料
此外生物油也可直接用于
发动机或锅炉燃料
生物油与生物质制取的汽柴油
以及生物柴油是不同的概念
他们的化学组成也有显著差异
生物油和生物柴油中都有含氧化合物
但生物油是组成生物质的主要成分木质素
纤维素和半纤维素分子
热裂解形成的小分子化合物
而生物柴油是生物油脂
与甲醇发生酯交换反应得到的脂肪酸甲酯
虽然都含有氧元素
但两者的成分有明显差异
生物质制取的汽柴油需要经过FT合成过程
因此生物质制取的汽柴油
与传统石油化工而来的汽柴油组成相似
一般不含氧元素
下面我们学习生物油的制取原理
本章第一节我们已经讲到
木本-草本植物细胞壁的主要成分是纤维素
半纤维素和木质素
在热裂解生物质时
在热的作用下
上述三大组分中的化学键断裂
发生裂解 解聚 开环 脱水 脱氢
缩聚等一系列反应
生成的小分子不凝组分成为裂解气
发生缩聚反应生成的分子量
更大的产物为生物半焦
分子量居中的可冷凝组分为生物油
例如纤维素是
由若干D-吡喃式葡萄糖单元通过
苷键形式的 氧桥键连接而成的大分子
裂解时氧桥键断裂
产生大量的多聚糖和单糖
糖类进一步发生开环
脱水 脱氢 缩聚等反应
会生成甲酸 甲醛 乙酸
呋喃和吡喃等化合物
再例如木质素是由苯基丙烷结构单元
通过C-C键和氧桥键连接而成的
复杂芳香族聚合物
受热时氧桥键和单体苯环上的侧链断开
形成活泼的含苯环自由基
并与其他小分子自由基相互作用
生成酚类 甲基苯酚 甲醇
乙酸和小分子烃类化合物
如果含苯环自由基与其他分子
或自由基发生缩合反应
则生成结构更稳定的大分子
形成半焦和积碳
掌握了生物油的制备原理后
可以据此来开发生物油的制备方法
生物油主要通过热裂解
和高压液化两种途径来生产
根据热裂解过程升温速率的不同
可将生物质热裂解分为慢速裂解
传统裂解和快速裂解三种类型
慢速裂解是指生物质
在极慢的升温速率下长时间裂解
可得到最大限度的焦炭产率约35％
这个过程也称为生物质炭化
传统裂解时
在500摄氏度较低加热速率
短的停留时间下裂解
可得到一定比例的气 液 固产品
快速裂解时
生物质在常压
超高加热速率
超短产物停留时间下
发生裂解反应
瞬间脱除挥发分
然后快速凝结成液体
可实现最大限度的液体产率
快速裂解是目前生物油制备的最主要途径
此外生物质在高压
长停留时间
和较低的温度下（250～400摄氏度）
并通入合成气或氢气
借助催化剂的作用
发生催化热裂解反应
该过程称为高压液化
高压液化可获得
产量为35％左右的生物油
其热值较高
但该方法成本也很高
现阶段工业化难度较大
接下来我们学习生物油的理化性质
生物油的性质受生物质原料的种类
热裂解工艺条件
热裂解反应器结构
和产物的分离效率等因素影响
生物油的性质与传统化石燃料
得到的油品有较大区别
主要体现在以下几个方面
首先生物油的含水率和含氧量很高
含水率一般在15%~30%之间
含氧量高达50%~60%
其次生物油的pH值介于2~4
显酸性含有小分子有机酸
对容器的抗腐蚀性要求很高
一般要采用聚丙烯
耐酸不锈钢来储存和输送生物油
生物油的黏度范围很宽
从5～350mPa·S不等
通过添加甲醇可降低生物油的黏度和密度
还可增强生物油的稳定性
但添加甲醇后
生物油的闪点会降低
由于生物油含氧量较高
导致其热值相对较低
相比而言
油料作物热裂解生成的
生物油的热值比较高
但收率并不太高
此外生物油的密度也较大
在1.2克每立方厘米左右
属于重质油范围的油品
生物油的高含水量高含氧量 高黏度
以及低热值等不利性质严重阻碍了其广泛应用
若要达到传统化石燃料制备油品的使用性能
必须要对生物油进行改质
生物油的改质方法主要有加氢脱氧
催化裂解生物油乳化以及催化酯化等
生物油加氢脱氧技术是在高压（10～20MPa）
供氢溶剂催化剂存在下
使生物油中的氧以水和二氧化碳的形式除去
提高生物油的能量密度和热值
例如研究人员设计了三种弱碱性催化剂
用于催化生物油发生羟醛缩合反应
实验结果显示K-USY MgO-USY
和Ca-hydroxyapatite羟基磷石灰三种催化剂
可使真实生物油的氧含量
分别降低15.2% 24.7%和16.9%
用于生物油改质的催化裂解技术
与石油的催化裂化技术类似
是在沸石分子筛的催化作用下
生物油发生催化裂解反应
使其含氧量大大降低
比如天津大学的研究人员
采用HZSM-5催化剂来催化提质生物油
和餐厨废油的混合物
研究发现餐厨废油与
生物油在共催化裂化过程中存在协同作用
混合餐厨废油可提供更多的H
给生物油中的含氧化合物
使混合油催化裂解时
产物中含有更多烯烃和芳烃
此外混入餐厨废油
还可抑制催化剂上焦炭前驱体的生成
生物油乳化技术是
在表面活性剂的乳化作用下
使生物油和石化柴油混溶
以减少氧的相对含量
来满足燃烧使用要求
而生物油催化酯化改质
是在固体酸或碱的作用下
生物油中的羧基与醇类溶剂发生酯化反应
减少生物油中反应基团的数目
降低生物油的酸性
提高生物油的稳定性
好以上是本节所有内容
谢谢大家聆听
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