当前课程知识点:能源化学工程概论 > 第三章 石油化工 > 第三节 石油二次加工 > 石油二次加工
大家好
我们今天来学习原油二次加工过程
石油的二次加工过程涉及的工艺
主要有热裂化 焦化 催化裂化 催化重整
以及加氢裂化等
通过上次课的学习我们知道
原油的一次加工过程
主要是指常减压蒸馏
原油经常减压蒸馏分割后可得到
不同沸点馏分的产品
例如直馏汽油 柴油 煤油
润滑油和燃料油馏分等
那我们就会疑问
既然通过一次蒸馏加工能
够得到不同类型的石油产品
那为何还要进行二次加工
或者说二次加工工艺为什么
广泛存在于现有炼油工业中
那是因为
首先原油的一次加工只能获得
25~40%的直馏轻质油品
根本无法满足
现代交通行业对轻质油品的需求
其次
一次加工所得石油产品的质量普遍较低
例如直馏汽油的辛烷值仅为40~60
而二次加工汽油的辛烷值都很高
例如FCC到80~90
并且重要的化工原料烯烃不存在于原油中
仅能通过多次加工工艺来生产
因此原油的二次加工过程是石油化工的重要组成
在炼油工业中具有主导地位
本节我们重点介绍石油炼制工业中
最重要的二次加工过程
催化裂化技术
它是重油轻质化的核心工艺
目前我国大约80%的汽油
和1/3的柴油都来自于FCC技术
我将从催化裂化反应过程
反应机理 工艺构成
催化剂和未来发展方向五个方面
给大家介绍催化裂化技术
首先学习催化裂化反应过程之-原料
FCC原料来源有2种
第一种是馏分油
例如减压瓦斯油
焦化蜡油等
主要来源于减压塔的侧线馏分
第二种是渣油
包括常压渣油和减压渣油
分别来自常压和减压蒸馏塔的塔底
FCC进料可单独采用馏分油或渣油
也可将二者掺混后进料
下面我们学习催化裂化反应条件及产物
总体来看
催化裂化反应是吸热反应
因此催化裂化需要较高的反应温度
在470~500℃之间
反应压力略高于大气压
在0.1~0.3MPa之间
特别注意的是催化裂化过程
必须要有催化剂的参与
催化裂化的产物主要可分为气液固三相
气相产物主要是干气和液化气
总含量在20%以内
液相产物主要是汽油和柴油馏分
是催化裂化的主要产物
固相产物主要是沉积于催化剂上的焦炭
接下来是催化裂化的反应类型
上面已分别介绍了FCC的进料
反应条件和产物
那么我们完全可以据此推断FCC的反应类型
首先进料是比较重的减压馏分油
而主要产物是较轻的烃类气体
汽油和柴油馏分
因此FCC中最主要的一类反应是
重油大分子在催化剂表面裂化为小分子的反应
裂化反应为强吸热反应
其次FCC过程中催化剂表面会生焦
因此第二类反应类型为脱氢缩合反应
即小分子变大分子的反应
脱氢缩合为放热反应
此外FCC过程还涉及异构化
芳构化和氢转移反应
它们都是微放热
接下来我们学习催化裂化反应机理
首先我们看以正十六烷为反应物的热裂化
和催化裂化反应产物的组成和性质实验数据
我们发现相比热裂化
FCC过程能够生成更多的碳3和碳4等液化气组分
而碳1和碳2等干气组分较少
其次FCC产物的辛烷值明显高于热裂化
这是什么原因
那是因为热裂化反应属于自由基反应历程
而FCC过程是正碳离子反应历程
那什么是正碳离子呢
正碳离子是碳原子
外缺少一对孤对电子形成的
那么正碳离子如何产生
在FCC反应过程中形成正碳离子
需借助于烯烃和氢质子
烯烃在FCC反应过程中得到
氢质子来源于催化剂表面
接下来我们以正十六烯为例
详细阐述正碳离子反应历程
首先第一步是正十六烯得到
催化剂表面的氢质子
在第二个碳上形成正碳离子中间体
接下来是上一步生成
正碳离子的异构化反应
可以异构化为端碳上带正电的正碳离子
也可以异构化为同时
连接三个碳的叔正碳离子
由于烷基的诱导和超共轭效应
叔正碳离子最稳定
其次是仲正碳离子
下来是伯乙基和甲基正碳离子最不稳定
因此异构化产物中叔正碳离子最多
伯正碳离子最少
第三步为上步生成正碳离子
发生β位断键反应
生成烯烃和更小的伯正碳离子
例如上面的叔正碳离子β断键生成
异丁烯和碳12伯正碳离子
仲正碳离子β断键生成丙烯
和碳13伯正碳离子
伯正碳离子也可能β断键生成乙烯
和碳14伯正碳离子
这些生成的伯正碳离子
又继续异构化为较为稳定的
叔仲正碳离子
继续发生β断键反应
直到生成更小的C3H7+ C4H9+为止
最后一步是这些最小的碳3 碳4
正碳离子给出氢质子的反应
自身变成烯烃
氢质子即可还给催化剂
也可转移到其他烯烃上产生新的正碳离子
通过详细分析FCC四步反应历程
很显然FCC产物中液化气多
辛烷值高的原因是
首先 依据正碳离子的稳定性程度
正碳离子不生成比碳3 碳4更小的正碳离子
因此液化气多 干气少
其次 正碳离子易于发生异构化
倾向生成叔正碳离子
β断裂后会生成更多异构产物
因而辛烷值较高
下来 我们学习第三个问题
FCC工艺的构成
首先根据上面所学FCC反应类型
场所 吸热和加工能力大等特点
可以想到
FCC需配置使重油分子裂化
为小分子的反应器
且能够源源不断补充
活性较高的炽热催化剂
同时还需要对已积碳催化剂进行再生
因而FCC工艺构成中有反应再生系统
其次我们根据FCC反应产物的组成特点可知
由反-再系统生成的油气
需经过分离才可
产生干气 液化气 汽油 柴油等组分
化工原理课程中对液体混合物进行分离
的单位操作有哪些
主要是精馏和吸收萃取等
因此 FCC工艺构成主要包含
反应-再生系统
分馏系统和吸收稳定系统
后两个系统依据精馏和
吸收萃取原理对反应油气进行分离
得到特定组成的产品
第四个问题我们简单说一下
工业催化裂化催化剂
目前工业上常用的催化裂化催化剂
的活性组分为各种沸石分子筛
例如H-Y RE-Y RE-H-Y等
这些沸石分子筛具有特定尺寸的孔道
和Bronsted酸位点
可在反应过程中使反应物和生成的
小分子油气自由进出孔道并提供氢质子
这些活性组分负载于活性白土上制备成
粒径在20~80μm颗粒
可用于FCC工业生产当中
最后我们了解一下
FCC技术未来发展的方向
随着原油开采
重质和劣质原油比例越来越高
FCC今后要加工更多的重质原料
或要对劣质原料进行预处理
其次轻质油品的需求受市场变化影响较大
FCC工艺今后应向更灵活的生产方向发展
例如要开发能大幅
调节汽柴比的FCC工艺
多产低碳烯和芳烃等的新型FCC工艺
在过去几十年中
中国石油大学开发的TMP技术
石科院开发的MIP技术和
洛阳石化工程公司开发的FDFCC技术等
都是通过对反应系统的设计
并同时开发新型催化剂来实现
产品质量提升和多产低碳烯烃调节
好以上是本节所有内容
谢谢大家
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