锂离子电池的正极材料在线视频

同学们好

我们今天来学习锂离子电池的第二节

锂离子电池的正极材料

在上一节课中

我们主要学习了锂离子电池的发展历史

和工作原理及结构

我们已经知道

锂离子电池最主要两个组成部分是正极和负极

上节课我们介绍了锂离子电池的工作原理

我们知道正极材料是电池的“离子库”

锂离子在正负极之间完成嵌入和脱嵌

正极材料的性能是电池综合性能的重要指标

目前绝大多数研究主要集中于

正极材料如何降低成本和改善其安全性

那今天我们就来全面介绍一下

锂离子电池的正极材料

那么首先

我们看看理想的正极材料都应该具有哪些特征呢

衡量锂离子电池正极材料的好坏

大致可以从以下几个方面进行评估

一正极材料应有较高的氧化还原电位

从而使电池有较高的输出电压

第二 锂离子能够在正极材料中

大量的可逆地嵌入和脱嵌

以使电池有较高的容量

第三 在锂离子嵌入和脱嵌过程中

正极材料的结构应尽可能不发生变化

以保证电池良好的循环性能

第四 正极材料应有较高的电导率

能使电池大电流地充电和放电

第五 锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数

便于电池快速充电和放电

第六 正极不与电解质等发生化学反应

第七 价格便宜对环境无污染

如果应用到现实中

那么 能量越高电动车续航里程越远

功率越高电动车的加速 爬坡性能越好

循环性越好电动车的寿命越长

正极材料是锂离子电池的核心关键材料

决定了锂离子电池的性能和成本

锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物

钴酸锂的研究始于1980年

90年代开始进入市场

其结构比较稳定

是一种非常成熟的正极材料产品

曾一度占据

锂电池正极材料市场的主导地位

90年代以后研究比较多的是磷酸铁锂

由于其安全性好

循环寿命长

被认为是动力锂离子电池的首选正极材料

现阶段它还是锂离子电池的主流正极材料

随着电池安全技术的改进

考虑到磷酸铁锂和锰酸锂的能量密度均偏低

现在国际和国内开始

选用三元系甚至二元系为正极材料

那么未来呢

未来的锂离子电池的正极材料

2000年以前钴酸锂独领风骚

几乎占市场的100%

2000年以后 锰酸锂 三元材料

磷酸铁锂材料开始发展

未来需要进一步开发的材料主要

有富锂锰基材料 磷酸锰锂 磷酸锰锂铁

以及多电子反应的高容量正极材料

锂离子电池的正极材料主要有三大空间结构

第一种是层状结构

主要正极材料代表是钴酸锂

镍酸锂和现阶段的三元材料NCM

第二种是尖晶石结构

代表材料是锰酸锂和钼掺杂锰酸锂

第三种是橄榄石结构

主要代表材料就是磷酸铁锂

及其系列掺杂衍射物

下面我们就分别的重点介绍这几种正极材料。

第一个就是层状结构的典型代表钴酸锂

钴酸锂的晶体结构属于α亚铁酸钠型结构

具有二维层状结构

适宜锂离子的脱嵌

其理论容量为274mAh/g

实际容量为140mAh/g左右

该正极材料的主要优点为

工作电压较高平均工作电压为3.7V

充放电电压平稳

适合大电流充放电

比能量高 循环性能好

电导率高

生产工艺简单 容易制备等

主要缺点为价格昂贵抗过充电性较差

充电超过55%时有新物相生成

造成了不可逆容量衰减

因此循环性能有待进一步提高

给这类正极材料一个字贵

下一个要介绍是

另外一个层状结构的典型代表镍酸锂

镍酸锂属于三方晶系

Li与Ni隔层分布占据于

氧密堆积所形成的八面体空隙中

是具有2D层状结构

理论容量为274mAh/g

实际容量已达190mAh/g～210mAh/g

工作电压范围为2.5～4.2V

该正极材料的主要优点为

自放电率低 无污染

与多种电解质有着良好的相容性

与钴酸锂相比价格便宜

但镍酸锂具有致命的缺点

镍酸锂的制备条件非常苛刻

这给镍酸锂的商业化生产带来相当大的困难

镍酸锂的热稳定性差

在同等条件下与钴酸锂正极材料相比

镍酸锂的热分解温度最低

且放热量最多

这对电池带来很大的安全隐患

镍酸锂在充放电过程中

容易发生结构变化

使电池的循环性能变差

这些缺点

使得镍酸锂作为锂离子电池的正极材料

还有一段相当的路要走

那么给这类正极材料一个字难

下面我来给大家介绍一种尖晶石结构

正极材料锰酸锂

锰酸锂属尖晶晶系面心立方密堆积

其理论比容量为148mAh/g

实际比容量为123mAh/g

循环2000次后比容量为107mAh/g

工作电压范围为3～4V

该正极材料的主要优点为

锰资源丰富价格便宜

安全性高 比较容易制备

缺点是首先理论容量不高

其次在深度充放电的过程中

Mn离子主要以＋3价存在

将导致严重的John-Teller形变

材料容易发生尖晶晶格崎变

造成电池容量迅速衰减

特别是在较高温度下使用时更是如此

在电池充放电过程中

三价锰易发生歧化反应

二价锰融入电解液 堵塞负极

而四价锰离子具有较高的氧化性

电解液在高压充电时不稳定

从而引起电极体积的反复膨胀和收缩

导致电池循环性能变坏

那么给这类正极材料一个字差

但是为了克服以上缺点

近年新发展起来了一种层状结构的

三价锰氧化物亚锰酸锂

但是亚锰酸锂也存在较高工作温度下的溶解问题

解决这些问题的办法

是对亚锰酸锂进行掺杂和表面修饰

目前已经取得可喜进展

最后我给大家介绍现阶段锂离子电池

正极研发中的明星材料-磷酸铁锂

磷酸铁锂晶体是有序的橄榄石型结构

属于正交晶系

是由氧化锂八面体

氧化铁八面体和 磷酸四面体共同构成层状结构

理论比容量为170 mAh/g

产品实际比容量可超过140 mAh/g

工作电压范围为3.4V左右

与以上介绍的正极材料相比

磷酸铁锂是目前最安全的锂离子电池正极材料

不含任何对身体有害的重金属元素

尤其耐高温

耐过充电性能远超过传统的锂离子电池的正极材料

价格低廉环境友好无污染

从图中可以看到

磷酸铁锂的脱锂产物为磷酸铁

实际的充放电过程中

处于磷酸铁和磷酸铁锂两相共存的状态

磷酸铁与磷酸铁锂的结构极为相似

体积也较接近相差仅为6.81%

由于充放电过程中结构与体积变化很小

因此磷酸铁锂具有良好的循环性能

从结构上看

磷酸四面体位于氧化铁层之间

这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动

此外相邻的氧化铁八面体通过共顶点连接

共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率

这就是磷酸铁锂这类正极材料导电率低的原因

最后我们通过这个表格

来对比一下

我们今天学习的

几种锂离子电池正极材料各种性能

我们来看

看层状结构的镍酸锂与钴酸锂

虽具有更高的比容量

但由于它的热分解反应导致的

结构变化和安全性问题

使得直接应用镍酸锂作为正极材料

还有相当的距离

但用Co取代部分Ni获得安全性更高

的镍钴酸锂来作为正极材料

可能是将来一个重要的发展方向

尖晶石结构的锰酸锂

和层状结构的亚锰酸锂由于原材料资源丰富

价格优势明显

安全性能高而被认为

是极具市场竞争力的正极候选材料之一

但其存在的充放电过程中

结构不稳定性问题

是将来的重要研究课题

具有橄榄石结构的磷酸铁锂目前

实际放电容量已达理论容量的95％左右

并且具有价格便宜 安全性高 结构稳定

无环境污染等优点

被认为是大型锂离子电池中极理想的正极材料

好本节内容到此结束

本节课我主要讲授了锂离子电池多种正极材料

分析了理想正极性能以及

正极材料的三大空间结构

在此基础上

详细了解了各个空间结构的典型代表

下节课

我会给大家介绍锂离子电池负极材料的知识