当前课程知识点：煤质分析 > 项目七 拓展知识 > 任务二 煤的有机质结构 > 煤的物理结构模型
大家好
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今天我们来学习煤的物理结构模型
煤的化学结构反应了煤的大分子中
各原子之间的相互联系
这些原子之间是通过化学键联系起来的
煤的物理结构是指分子之间的堆垛结构
和孔隙结构
Van Krevelen首先提出了煤物理结构的概念
他认为煤是一个三维交联的大分子物质
1954年Hirsch利用双晶衍射技术
对煤的小角互射线漫射进行了研究
在对衍射强度曲线形状分析后指出
煤中有紧密堆积的微晶
分散的微晶以及直径小于500纳米的孔隙
1955年Brown和Hirsch总结了碳含量为
78%～94%煤的小角互射线衍射
和红外光谱资料
借助其他一些研究者所发表的数据
建立了著名的煤大分子空间结构模型
1982年Larsen等人提出了交联模型
认为交联键的存在可以解释
煤不能完全溶解的原因
这一模型在后续的研究中
得到了进一步的改进和发展
1986年Given等人
也提出了主-客体物理结构模型
亦称两相模型
1992年Nishioka等人提出的缔合模型指出
煤中的分子既有共价键交联
也有物理缔合
实际上是两相模型的修正与改进
在描述煤的物理结构模型中
以Hirsch物理模型和两相物理模型最具有代表性
本节重点这两个物理结构模型
首先我们先看Hirsch模型
Hirsch根据X射线衍射研究结果
提出的物理模型将不同煤化度的煤
划归为三种物理结构
我们先看敞开式结构
如图1所示
敞开式结构属于低煤化度烟煤
其特征是芳香层片较小
而不规则的无定形结构比例较大
芳香层片间由交联键连接
并或多或少地在所有方向任意取向
最终形成多孔的立体结构
液态结构
如图2所示
液态结构属于中等煤化度烟煤
其特征是芳香层片在一起程度上定向
并形成包含两个或两个以上层片的微晶
层片间交联键数目大为减少
故活动性大
这种煤的孔隙率小
机械强度低
热解时易形成胶质体
无烟煤结构
如图2所示
无烟煤结构属于无烟煤
其特征是芳香层片增大
定向程度增大
由于缩聚反应的结果形成大量微孔
故孔隙率高于前两种结构
Hirsch模型比较直观地反映了
煤的物理结构特征
解释了不少现象
不过芳香层片的含义不够确切
也没有反映出煤分子构成的不均一性
第二种物理结构模型是两相物理结构模型
在1913年由Weeler提出的
煤的双组分假设
是两相物理结构模型重要的理论基础
那双组份假设是由哪两个组分构成的呢
一个组分为包含大量芳香族多环芳烃
氢化芳烃
通过脂肪链和醚链连接起来的三维碳结构
相对分子质量很大
热解后可以成焦
另一组分为相对分子质量很小的物质
存在于网络中的空隙部分
这就是所谓的低分子化合物
由双组分假设构建的两相物理结构模型
如图4所示
图中两相物理结构模型认为
煤有机物的大多数是交联的大分子网状结构
为固定相
低分子组分以非共价键力陷在大分子网结构中
为流动相
煤的多聚芳环是主体
相同煤种的主体是相似的
流动相小分子是作为客体掺杂于主体之中
不同煤种的客体是相异的
采用不同溶剂对煤进行抽提处理
可将主客体有目的地分离
在低阶煤中
离子键和氢键占大多数
在高阶煤中
π-π电子相互作用和电荷转移力起着重要作用
事实上两相物理结构模型
已经指出了煤中的分子
既有以共价键为本质的交联结合
也有以分子间力为本质的物理缔合
较好地解释了
一些煤在溶剂溶胀过程中的黏结性能
但其中相对分子质量低的
小分子流动相还很有争议
煤结构模型的局限性
尽管每一模型都有相关实验证据的有力支持
但没有一种模型可以解释所有的实验现象
也许对于煤这种复杂的物质
也不存在这样一种模型
对于从一开始煤科学就面临的问题
仍然不能给出确切的答案
虽然标准或公认的模型仍把煤
认为是共价交联的大分子网络结构
煤交联的本质仍然是引起争论的问题
今天我们学习了两种经典煤的物理结构模型
Hirsch物理结构模型反映了
煤结构随煤化程度的变化
敞开--液体--无烟煤
两相物理结构模型
大分子碳网为固定相
小分子化合物为流动相
本节思考题是Hirsch物理结构模型中
敞开式结构
液态结构和无烟煤结构分别对应哪些煤类
各有何特征
今天的课程就讲到这里
谢谢大家
我们下次课见
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