5.2 纤维素的存在、结构、性质在线视频

同学们，大家好！现在问大家一个问题

既然纤维素是由葡萄糖组成的

葡萄糖可溶于水，棉花、木材中均有纤维素

那么我们穿的棉衣、还有木材是不是淋过一场雨后

棉衣、木材就不见了

这是不可能的，要想解答这个疑惑，

我们就要学习纤维素的结构

第二节 纤维素存在、结构与测定

存在

纤维素大家并不陌生，如棉花、纸张都是纤维素

在其它植物中也广泛存在

如木材中含有40%~50%的纤维素

禾本科植物含有40%~45%的纤维素

苧麻皮含有80%~90%的纤维素

棉花含有95%~99%的纤维素

树皮含有20-30%的纤维素

纤维素是高等植物成熟细胞壁的主要组成物质

是自然界中储备量最大、分布最广的天然有机物

它与人们的生活息息相关

离开了纤维素，人们无法生活

分离

对纤维素的研究和结构分析，需要得到纤维素

为了获得纯度较高的纤维素

必须对植物纤维原料进行处理

从中分离出纤维素

目前有两种途径

一种是对棉花纤维素进行分离和精制

因为棉花中含有95%-99%的纤维素

仅含少量的脂肪、蜡、果胶质和聚戊糖

实验室精制

实验室精制系将棉花用苯-醇混合液脱脂后

再用1%氢氧化钠溶液在氮气流下煮沸

可以得到相当纯净的纤维素（纯度在99%以上）

从木材和其他植物纤维原料中制备

另一种是从木材和其他植物纤维原料中制备

需要从中除掉相当多的伴生物质

如木质素、半纤维素及果胶等

也就不可避免地会引起纤维素的分解

制得的纤维素其纯度也就远远不及棉纤维素

从木材和其他纤维原料中制备

处理方法

硝酸乙醇法用的试样是气干试样

试剂是1：4的硝酸乙醇

后处理的话是用热水处理

亚氯酸纳法用的试样是苯醇抽提后的试样

所用的试剂是NaClO2

后处理是用冰水洗

氯化法用的试样是苯醇抽提后的试样

试剂是氯水6g/L

后处理是NaClO2+热水

过醋酸法用的试样是苯醇抽提后的试样

试剂是30%H2O2+冰醋酸( 1:1 )

后处理是用热水洗

后边这三种方法都是综纤维素法

硝酸乙醇法纤维素

硝酸乙醇法纤维素测定纤维素的含量

是法国人库尔施奈尔和霍费(Kurschner & Hoffer)所提出

用20%硝酸和80%乙醇的混合液

在加热至沸腾(75-80°C)的条件下

处理无抽提物的植物纤维原料

使其所含木素变为硝化木素，并溶于乙醇之中

所得残渣过滤即为硝酸乙醇纤维素

此法使原料中大部分半纤维素水解

故测定结果较同一原料的克贝纤维素含量低

而且在测定过程中纤维素分子也发生降解

故其组成、性质与克贝纤维素也有所不同

克-贝纤维素

英国人克劳斯和贝文（Cross and Bevan）

于1880年提出的分离纤维素的方法

所得的纤维素称之为克贝纤维素，简称为C.B纤维素

该法用氯气处理润湿的无抽提物试料

使木素转化为氯化木素

然后用亚硫酸及2%亚硫酸钠溶液洗涤以溶出木素

重复以上处理，直至加入亚硫酸钠后仅显淡红色为止

在上述条件下，非纤维素的碳水化合物也部分被溶出

另外还有0.1-0.3%的木素残留在克贝纤维素中

克贝纤维素降解较综纤维素稍多

但与工业纸浆中的纤维素相比，其降解程度则较小

它所含纤维素与一部分半纤维素

综纤维素法

从上述表中所列的方法得到的综纤维素

包括了试样中的纤维素和半纤维素

不可避免的尚含微量残余木素

用5%NaOH和24%KOH分两步在氮气条件下处理综纤维素

重复处理，使其半纤维素和残余木素含量逐步下降

从而获得纤维素（其纤维素得率也逐渐减少）

随着试样的品种和测定方法之不同

分离的纤维素得率在40-60%之间

不论哪种方法得到的纤维素

纤维素都会受到不同程度的降解

所得的结果均是在特定条件下获得的

故所得的百分含量值必须冠以其分离方法

纤维素大分子结构

纤维素是由很多吡喃型D-葡萄糖基

在1-4位置上彼此以ß-苷键连接而成的线型高聚物

其结构如图

结构论证

纤维素大分子的结构单元

纤维素的强酸水解

用浓H2SO4水解纯的棉花分离出得率为90.7%的结晶D-葡萄糖

证明纤维素聚合物是由脱水D-葡萄糖的重复单元所组成

后来有人把棉花醋酸化转化成纤维素醋酸酯

然后甲醇解得到一种得率为95.5%的甲基α-D-葡萄糖苷

和甲基ß-D-葡萄糖苷的混合物，进一步分析其产物不含戊糖

也没有其它化合物能检查出来

由此证明纯的纤维素只含葡萄糖基

纤维素经40%盐酸或72%硫酸在室温下放置12-24小时

使其充分溶解，然后稀释至含酸低于1%

在水浴锅上回流煮沸数小时

如此所得到的D-葡萄糖接近理论值（96-98%）

纤维素经醋酸分解得到八醋酸纤维素二糖

皂化后可得到高得率的纤维素二糖

缓和条件水解可得到3-7个葡萄糖基的低聚糖

上述方法证明

纤维素是由葡萄糖基组成的

葡萄糖基的键合

葡萄糖基是在什么位置通过什么键连接起来的

把纤维素甲基化，然后水解成单个基本结构单元

在水解分离出的单元中

甲基化的位置相当于纤维素分子内的游离羟基的位置

纤维素进行甲基化

得到每个葡萄糖基环有三个甲基的三甲基纤维素

水解后,得到2、3、6-三-O-甲基-D-葡萄糖

另外还可得到微量的2、3、4 、6-四-O-甲基-D-葡萄糖

这表明纤维素葡萄糖基环中游离羟基是处于2、3、6位

因此 1、4、5位是由化学键连接的

那么，葡萄糖基环间是1、4位联接成D-呋喃式葡萄糖

或由1、5位联接成D-吡喃式葡萄糖

对这两种可能存在的联接问题

通过纤维素部分酸水解的实验

得到的一系列的纤维素低聚糖

包括纤维素二糖和纤维素三糖

这两种化合物的结构研究证明

基环间是ß-苷键连接

因此确定，纤维素是由吡喃型D-葡萄糖基

在1-4位置上彼此以ß-苷键连接而成的线型高聚物

纤维素大分子化学结构特点

从纤维素大分子式中可以看出

由D-吡喃型葡萄糖基相互以1,4-ß苷键连接成的多糖

基环之间相互旋转180º

每个基环均有三个醇羟基

其C2、C3上为仲醇羟基

而C6上为伯醇羟基，位置不同，反应能力不同

仲醇羟基大于伯醇羟基

醚化、酯化、氧化、接枝共聚、氢键等反应

两个末端基不同，反应能力不同

C4上是仲醇羟基，而C1上是苷羟基

具有潜在的还原性，又称隐性醛基

纤维素大分子为线型大分子

分子表面没有与大分子垂直的基团，表面平滑，可以弯曲

纤维素构象为六个直立键(三上三下) 六个平伏键

ß-1-4苷键连接在酸作用下降解，但比α-1-4苷键稳定

故木材比淀粉稳定

纤维素分子量和聚合度

组成大分子的基环数目称之为聚合度（DP）

纤维素的聚合度为 DP=纤维素的分子量/基环分子量

纤维素的基环分子量为162

由于分子链两末端基环比链中的基环共多了两个氢和一个氧

即原子量多了18，故纤维素的分子量为

M=DPx162+18

当DP很大时，式中的18可以忽略不计，故DP=M/162

纤维素的分子式(C6H10O5)n，n为聚合度

代表纤维素分子中葡萄糖基的数目

按分子个数统计平均的分子量称为数均分子量（Mn）

定义为 分子的总重量/分子的总个数

按重量统计的平均分子量称为重均分子量Mw

定义为所有分子的分子量与其所占重量分数的乘积之和

用渗透压法和化学法可测定纤维素的数均分子量Mn和数均聚合度Pn

他们之间的关系为Mn=162Pn

用粘度法、扩散法及超离心法

可测得纤维素的重均分子量Mw和重均聚合度Pw

它们之间的关系Mw=162Pw

纤维素的多分散性和分级

多分散性：所谓多分散性，亦即不均一性

是指纤维素由不同聚合度的分子组成的混合物

纤维素的多分散性可用公式u表示

u=Mw/Mn -1 或u=Pw/Pn -1

u值越大说明多分散性越大，纤维素分子量不均一

纤维素的多分散性是纤维素的重要性质之一

它对纤维素的机械强度影响很大

均一分子量的纤维素，其化学反应性能比较均一

对强度的贡献也比较大

研究表明纸张的撕裂度、耐折度、耐破度随聚合度的增大而增大

在研究纤维素物料的性能时

往往需要对纤维素物料按分子量的大小进行分级

分级方法

溶解分级法

纤维素物料加入纤维素溶剂，则低分子量的组分首先溶解

而高分子量的组分溶解较慢

通过调节溶剂的浓度、用量、溶解温度

导致纤维素依次溶解

从而把纤维素按分子量不同分成若干级份

所用溶剂为铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、氢氧化钠等

沉淀分级方法

纤维素或其酯的溶液+沉淀剂（正丙醇或丙醇）

可降低原来溶剂的溶解度

分子量大的先沉淀出来，再加大沉淀剂用量

分子量小的也沉淀出来

这样，纤维素按分子量大小依次沉淀出来

凝胶色谱法，根据不同分子量的纤维素

在凝胶色谱柱中流动的快慢而分离

小结

纤维素存在于木材、禾本科等植物纤维原料中

纤维素是由很多吡喃型D-葡萄糖基

在1-4位置上彼此以ß-苷键连接而成的线型高聚物

大分子结构有六大特点，纤维素具有多分散性

今天的课程就讲到这，下节课我们将一起学习纤维素的物理结构

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