7.8 木素的显色反应在线视频

第八节 木素的显色反应

同学们好！今天我们学习木素的颜色反应及其呈色机理

木素的颜色反应，不仅对了解树木木质化的进程、木素在细胞壁上的分布非常重要

同时对定量的确定木素中的特定的结构也非常重要的

因此，快速鉴定纸浆的种类，鉴定木材的种类均基于木素的颜色反应

此外，制浆过程中和贮存中纸浆颜色的变化，也多是由于木素颜色的变化导致的

所以了解木素的颜色反应及其呈色机理对制浆造纸工作者是非常必要的

一 呈色试剂

到目前为止已发现的颜色反应已达到150种以上，其中多数是植物学家发现的

呈色试剂大致可分为链状化合物、酚类、芳香族胺类、杂环类化合物

以及无机化合物等五大类

（1）链状化合物

链状化合物中的某些醇类、酮类化合物在少量酸存在条件下

可以与木素发生颜色反应，例如将样品以甲醇盐酸或者丙酮盐酸处理呈红色

以戊醇和硫酸处理则呈蓝绿色

另外，将样品以盐酸润湿之后，在加上甲基庚烯酮溶液，呈现紫红色

（2）关于酚类和芳香族胺类的呈色反应，从表中颜色反应情况我们可以发现存在一定规律

酚类使木素呈现绿-青-紫的颜色

而在羟基对位被置换之后则呈色减弱，对于芳香族胺类，在胺基的对位

如有硝基及胺基存在，呈色加强

对呈色反应使用的试剂的浓度为1%，酚类呈色试剂常用酸性水溶液或者乙醇液

另外，对于胺类常使其成为盐酸盐或硫酸盐，通常加入过量的酸，使其呈微酸性

（3）杂环类化合物 木素在酸性条件下

与呋喃、吡喃、吲哚类化合物等杂环化合物发生作用

呈颜色反应与呋喃类呈绿色系列，与吡咯类呈红色系列

但是呋喃的氧原子被硫置换之后成为噻吩不再呈色

吲哚类化合物使木素呈红色系列

（4）无机化合物呈色反应，Mäule反应及克罗斯-贝文反应

可用作识别针叶材和阔叶材，Mäule呈色反应是将试料先以1%高锰酸钾溶液处理

再以稀盐酸处理，最后加氨水，针叶木呈黄褐色或者褐色

而阔叶木呈红紫色，反应原理如图，处理时高锰酸钾被木材还原

产生MnO2沉积在纤维上，再与HCl反应生成氯

氯与木素反应成为氯化木素，与氨反应即产生红色

Cross-Bevan反应是用氯气处理润湿状态下的无抽提物试样

使木素成氯化木质素，后用盐酸及亚硫酸钠处理

阔叶材木质素(有紫丁香基)显红紫色，如图所示，呈色与Mäule呈色反应类似

此外，以木素分子中的特定结构为对象的醌甲基化物呈色反应

靛酚呈色反应，亚硝基二磺酸钾呈色反应等

二 呈色机理及呈色反应的应用

1. 呈色机理

木材及机械木浆具有一定颜色，意味着木材木素本身存在着某些生色基团

木素能和一些化学试剂形成特有的颜色反应

更说明木素中含有的某些基团经化学处理以后，能形成生色基团而显出颜色

Hägglund E在1951年出版的chemistry of wood书中总结

木材显色反应主要包括5种类型

与间苯三酚及其他酚的反应

与芳香胺的反应

与浓盐酸的反应

与甲醇盐酸的反应

与硫化氢和强硫酸的反应

这些都是由于木素存在的松柏醛基起作用

Wiesner早在1987年发现了木素呈色反应的间苯三酚-盐酸反应

称为Wiesner试剂，这个反应的机理如图

由于木素中的松柏醛型结构

松柏醛与间苯三酚-盐酸

生成下面的缩合物质而成紫红色

近年来 利用紫外光谱通过木素模型物的对比试验

更确切知道了木素中的生色基团的结构

试验结果说明，云杉磨木浆中存在着两个含羰基的生色基团

并已证实这些基团存在于木素结构中

一是松柏醛基

二是α-羰基

Meskitsuka研究了云杉和冷杉亚硫酸盐蒸煮液中的木素磺酸盐的双键结构

也证实了含羰基的共轭双键的结构是木素磺酸盐的主要生色基团

由此可见 木素中存在羰基或者羰基及其共轭双键结构这样生色基团

这也是一种木素生色基团

由无机试剂引起的木素呈色反应，大多数不是木素特有的呈色反应

例如，五氧化二钒-磷酸的呈色反应是由于酚羟基的存在

硫酸亚铁-赤血盐和醋酸汞-硫化氨的呈色反应是由于半纤维素的糖醛酸残基产生的

这些无机试剂的呈色反应中重要的还是Wiesner呈色反应和Cross-Bevan呈色反应

2. 呈色反应的应用

（1）松柏醇结构的呈色反应

木素分子中含有松柏醇结构

其呈色反应可以用模型化合物3,4-二甲基丙烯醇进行验证

模型物3,4-二甲氧基丙烯醇用甲苯磺酰氯及吡啶处理

得到N-肉桂基吡啶 (yang)盐 再使其与硝基二甲苯及氰化钾反应

生成红色化合物，其最大吸收波长为475nm，以相同的方法处理木片

其吸收光谱也类似

这表明木素分子存在松柏醇式的结构，经比色定量测定与松柏醛结构大体相同

1-愈创木基丙醇及其酯在溴化氢的氯仿溶液中受溴化作用

其产物以吡啶或碳酸氢钠处理，生成黄色的亚甲基醌

亚甲基醌结构其最大吸收波长为320-340nm

以同样的方法处理木片也得到类似的吸收光谱

以上结果说明木素存在愈创木基丙醇及其酯结构

此外 如果以愈创木基丙醇同锟氯亚胺反应，则生成靛酚

具有游离酚羟基的非缩合型结构的愈创木基丙醇

及其酯与亚硝基二磺酸钾（Fremy盐）反应，生成比较稳定的红色的邻苯醌结构

这个反应如果在α-位存在羰基，则为阴性

而在侧链α-位如果存在羟基，则生成对苯醌

（3）苯醌类结构的呈色反应

木素在化学反应中形成的无色结构基团，有可能受氧化而变成生色基团

这可通过木素的模型物进行验证

例如苯基香豆满结构在碱法和硫酸盐法制浆条件下

生成的1,2-二羟基苯基乙烯，是一种无色基团

但在碱性溶液中受空气的氧化，能变成邻对-二苯醌乙烯生色基团

同样在碱法及中性亚硫酸蒸煮中由松脂酚形成1,4-二羟苯基丁二烯-1,3结构在氧化时

也会变成相应的生色基团

另外，木素在化学反应中也可能直接产生生色基团

如前述的木素与氯的反应，生成黄红色中间产物邻苯醌，木素经过过氧化氢氧化

其酚结构单元变成中间产物邻苯醌和对苯醌

这些新形成的基团所吸收的光波都在可见光区域

因此显出颜色，都是生色基团，带有生色基团的木素

也可以因某种化学反应而变成无色

上述的邻苯醌和对苯醌结构当进一步氧化时环被打开而分解

即形成无色的二元羧酸等分解产物

过氧化氢能使磨木浆中具有的羰基共轭双键结构生色基团分解而除去变为无色

可见 木素通过化学试剂的作用能形成新的生色基团

也能除去固有的生色基团

因此，通过木素的氧化或还原作用，把木素的生色基团分解或转化成无色基团

这便是工业上纸浆漂白的基本原理之一

（4）呈色反应用于纤维鉴别

木素的颜色反应，在生产上和科学研究上具有广泛的应用

在生产上可鉴别纸浆种类

例如用氯化锌-碘染色液对木素的颜色反应

可以鉴别纤维的制浆方法及其脱木素的程度

其颜色反应如图所示

又根据显出的颜色，还可以鉴别纸浆中是否含有机械木浆或破布浆等

在科研上可用于鉴定木质化程度

木素在细胞壁中的分布规律用四氧化二氮处理木材

其木质化的细胞壁显出黄色，当加入碱或三乙醇胺时转变为棕黄色

用这样的方法甚至阔叶木细胞的次生壁残存少量的木素也能观察到

这在科研上是很有意义的

如左上图，用番红-固绿双染色

可以看出，存在木素的区域被染色为红色，木质素浓度高的地方，颜色更深

而纤维素含量高的区域呈现绿色

右下图显示，利用maule反应可以区别针叶材与阔叶材

目前，对木素生色基团的了解还不够透彻，研究工作仍在继续中

本节课我们学习了木素的显色反应

请同学们重点掌握Maule反应及Wiesner反应的木素呈色机理

下节课我们将学习木素化学结构与化学反应之间的关系

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