7.13 木素的亲电反应在线视频

第十三节 木素的亲电取代反应

同学们好！这节课我们学习木素的亲电取代反应，木素具有多种官能团和化学键

而且存在酚型和非酚型的结构单元，它既能与亲核试剂进行反应

也能和亲电试剂发生反应，还能被某些氧化剂氧化或被还原剂还原

前几节课中，我们学习了植物原料蒸煮过程中脱木素最为重要的反应

即亲核反应

重点学习了三大类制浆方法氢氧化钠法

硫酸盐法和亚硫酸盐法脱木素过程中木素不同键型的酚型结构

和非酚型结构的亲核反应

木素的亲核反应影响了制浆过程脱木素的效率

而木素的亲电反应则在提升纸浆质量方面起到重要作用

本节课我们将学习木素的亲电取代反应

木素结构单元的苯环上连接有羟基、甲氧基等供电子基团

容易使苯环活化，电子云密度增大后

很容易与亲电试剂作用发生亲电取代反应

需要注意的是，木素的亲电取代反应往往伴随着木素的氧化、降解等反应

例如，在二氧化氯漂白工段，二氧化氯与木素除了发生亲电取代反应以外

还将木素的苯环氧化成醌，醌进一步可以被氧化导致环的破裂和降解

由于木素苯环上的甲氧基和羟基基团是邻对位定位基

因此，木素的亲电取代反应主要发生在二者的邻位或对位上

也就是苯环的1、2、5、6位

下面介绍几种典型的木素亲电反应

硝化反应

木素的硝化反应是植物原料脱木素的一种方法

如硝化乙醇木素的分离主要基于木素的硝化取代反应

木素能与硝酸及其混合物发生硝化反应

硝酸及硝酸混合液中主要的亲电离子是硝基正离子，酚羟基为邻对位基团

因此，亲电离子可以进攻木素的碳5和碳1位，形成二硝基愈创木酚

木素小分子化后能溶于乙醇等试剂中

非酚型结构单元的硝化反应主要发生在苯环甲氧基的对位，即苯环的6位

可能发生的化学反应如图中所示

在硝化时伴随着缩合反应的竞争，形成二苯甲基醚，并脱出甲基

使苯环导出新的羟基

2.氯化反应

木素的氯化反应是氯碱法制浆和纸浆漂白中的基本反应

通常在氯的水溶液或气态氯的作用下发生

氯在水溶液中，首先生成了次氯酸，次氯酸解离形成氯阳离子水合物

氯阳离子水合物进一步解离形成强亲电性的氯阳离子

因此氯水是一种亲电试剂

同时，氯水还是一种强氧化剂

氯的正离子可以通过氧化反应获电子而变成氯的负离子

可见，氯与木素的反应主要是亲电取代反应和氧化反应

首先，苯环上发生的是氯的亲电取代反应

因苯环上的羟基、甲氧基是邻、对位定位基

故亲电取代反应发生在碳5和碳6上

如图中所示，通常碳6上的反应占优势

其次，木素结构单元的侧链也能发生亲电取代反应

如图中所示，氯的亲电取代反应发生在碳1位上

导致苯丙烷侧链的断开，使木素大分子降解、碎片化

此外，木素脂肪族侧链碎解产物可以再次被氧化醚键断裂

形成碎片进一步氧化，从而形成相应的羧酸，其反应机理如图所示

其中 (1)式代表木素结构单元的脂族侧链碎解物

其原有的或反应生成的醛基，受到正氯离子的攻击

生成正碳离子中间产物之后，氯获得两个电子成为负离子脱出

反应生成相应的脂肪族羧酸

(2)式松脂酚在反应中两个芳基脱出，形成两侧链连着的2、3二羟甲基丁二醛

它也按上式氧化成二羧酸或二内脂

苯环则可以被氧化裂解，主要生成橙黄色的邻醌结构

少数邻醌结构进一步被氧化生成二羧酸

3.氧化反应

纸浆的白度影响纸张的价格，一般工业上纸浆的颜色很难做到超高白度

一方面是由于蒸煮过程木素发色基团的增加导致的

另一方面木素发生缩合，结构更加复杂

以及植物纤维原料本身木素-碳水化合物复合体的存在

使得木素无法完全被脱除

将木素通过氧化反应进行脱色是工业上应用最广的提高纸浆白度的方法

在次氯酸盐漂白中，在氯化和氧化共同作用下

木素大分子的α芳基醚或β芳基醚键断开，从而发生降解

我们来看具体的反应过程

酚型结构木素单元首先在苯环的碳5上发生亲电取代反应

生成氯化木素，然后在次氯酸盐作用下，脱去甲基，形成邻苯二酚

进而被氧化成邻苯醌，在碱性介质中转变成羟醌

并进一步被次氯酸盐所氧化，最终导致芳香环破裂

生成低分子的羧酸和二氧化碳

二氧化氯是一种自由基和强氧化剂，能够选择性地氧化木素

也是制浆造纸工业漂白工段常用的漂白剂

在二氧化氯漂白中，酚型木素和非酚型木素均能发生反应

木素在二氧化氯漂白中能发生以下反应

①有氯的亲电取代

②氧化为醌最后断裂 ③脱甲氧基成酚并氧化成醌

以及④苯环氧化裂开

工业上常用的氧化性漂剂还有过氧化物、氧气和臭氧

过氧化物主要是双氧水、过氧化钠、过氧乙酸

反应主要是将侧链的发色基团α、β醛、酮氧化成羧酸使之脱色

而木素大分子骨架基本没变

适用于机械浆、高得率浆的漂白

氧漂：主要是对酚型结构的木素的氧化裂解

常加碳酸镁作碳水化合物的保护剂

以防止碳水化合物过度降解

属于游离基反应

臭氧：主要是亲电反应，对醌没有作用，漂白能力弱

而漂白过程中的中间产物双氧水是其提高白度的原因

另外，臭氧具“化学打浆”效果，对提高高得率浆或机械浆强度有作用

此外，工业上还利用还原漂白剂，将有色基团还原为无色或低色

如将α、β醛、酮还原为醇基

木素大分子骨架基本没变

目前，常用的还原漂白剂主要有连二亚硫酸钠、硼氢酸钠

4.木素在漂白中的反应

按照是否保留木素可将漂白方法分为保留木素的漂白和脱木素的漂白

所谓保留木素的漂白是将影响纸浆颜色的木素发色基团破坏

使之变为无色结构，而木素的含量基本没有发生变化，如连二亚硫酸钠漂白

脱木素的漂白，即通过提高木素的脱除率来减少纸浆的颜色

脱木素的漂白如氯漂、氧漂、二氧化氯漂

下面我们来了解不同漂白过程木素发生的化学反应

次氯酸盐与木素除了能通过断裂醚键

降低木素含量来提高纸浆白度以外，还能通过与发色基团

如苯环的苯醌结构和侧键的共轭双键进行反应，其反应过程如图中所示

次氯酸盐与木素发色基团的反应属亲核加成反应，反应中形成环氧乙烷中间体

最后进行破坏性氧化降解，最终产物为羧酸类化合物和二氧化碳

过氧化氢是纸浆漂白的优良新型漂剂之一，能将木素的发色基团消除

过氧化氢在碱性介质中离解成过氧化氢负离子

过氧化氢负离子与醌类和烯酮结构发生亲核反应，通过氢过氧化物

环氧乙烷等中间体最后主要生成二羧酸类化合物及进一步氧化降解产物

图中是过氧化氢与有色醌式结构的反应

过氧化氢将有色醌式结构变成无色结构，甚至发生降解

木素侧链的发色基团如共轭双键也能被过氧化氢破坏，甚至断裂

有色基团变为无色

其发生的化学反应如图中所示

非共轭双键侧链在碱性过氧化氢氧化时也能断裂，使木素进一步溶出

此外，木素结构单元的苯环和侧链还能发生同时碎解

图中以针叶材云杉木素G型木素结构为反应物

在碱性过氧化氢条件下，苯环和侧链同时碎解

生成了一系列二元羧酸和芳香酸

最后是臭氧漂白中臭氧与木素的反应

臭氧的结构中具有由3个氧原子形成的大π键

具有较强的亲电攻击能力，能与木素发生亲电反应

非酚型的β-芳基醚木素其结构的臭氧氧化

和皂化生成一元羧酸的反应过程如图所示

最后可进一步氧化生成甲醛、甲酸、二氧化碳等

小结

本节课我们学习了木素在制浆过程中发生的亲电取代反应

请同学们重点掌握氯化反应、硝化反应以及氧化反应

氯化反应中的氯离子、硝化反应中的硝基阳离子

过氧化氢离子以及臭氧等均是很好的亲电试剂

木素的亲电反应既可以发生在苯环上，也能发生在侧链的基团中

这些化学反应对制浆过程纸浆质量的提高有重要的作用

我们知道，木素的化学结构十分复杂

很难将其从植物细胞壁中完整的分离出来

而且不同分离方法获得的木素组分又有所差异

因此，木素组分的物理化学性质的好坏直接影响了木素的高值化利用

前面我们主要学习了木素的化学结构与化学反应之间的关系

那么木素的物理性质又如何？

下节课我们将继续学习，欢迎同学们继续关注