当前课程知识点：植物纤维化学 > 第七章 木素 > 7.2 木素的存在及其生物合成 > 7.2 木素的存在及其生物合成
第二节 木素的存在及其生物合成
同学们好！在第一章第五节中，我们学习过木素在细胞壁中的分布规律
了解到细胞角隅的木素浓度大于复合胞间层，大于次生壁S3，大于S1，大于S2
那么，木素大分子是如何生物合成的？又是如何沉积在细胞壁不同形态区域的？
这节课，我们将重点回答这两个问题，为后续章节学习木素化学结构奠定理论基础
一 木素的存在
前面讲到 1856年舒尔茨(Schulz)借助拉丁语lignum 即木材的意思
把包埋住纤维素的结壳物质命名为lignin，即木素
当时的这些木素还包括了部分多糖，与现在木素的概念有些不同，但这就是木素这个词汇的由来
19世纪后半叶，随着亚硫酸盐法与硫酸盐法等制浆技术的发明
人们对木素的化学构造及其化学反应越来越感兴趣
20世纪初克拉森木素定量法的发明，木素松柏醇起源说的提出，30年代木素模型化合物研究方法的开发
以及40年代木素乙醇分解实验，50年代脱氢聚合实验等，为人们认识、研究木素作出了很大的贡献
80年代已基本弄清了木素的结构与性质
从而促进了木素化学和制浆化学的进一步发展，木素的应用也受到了广泛关注
从化学结构来说，木素是由苯丙烷结构单元通过醚键和C-C键连接而成的，具有三维空间的高分子聚合物
虽然现代研究发现木素结构单元间尚存在酯键，与碳水化合物也存在着复杂的化学键连接
但人们已经习惯过去对木素的描述方式
认为其是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接起来的复杂高分子聚合物
由于在针叶木、阔叶木和禾本科等不同种类的植物中，木素的化学结构存在差异
甚至在同一细胞的不同壁层之间，木素的结构也有差异
所以木素这一词并不代表单一物质，而是代表植物中具有共同性质的一类物质
二 不同原料中木素的类型
木素主要存在于针叶木、阔叶木及禾本科植物细胞壁中，所有木素都具有苯丙烷结构单元
但是在不同种的植物中，木素的芳香核结构随着植物的进化和种属的不同而存在3种类型
如图所示，从左到右分别是愈创木基型木素(G型)、紫丁香基型木素(S型)和对羟苯基型木素(H型)
在针叶木中木素含量25-35%，主要是G型木素，含有愈创木基丙烷结构单元
阔叶木木素含量20-25%，主要是G-S型木素，有愈创木基丙烷结构单元及紫丁香基丙烷结构单元
禾本科木素含量略低 15-25%，是GSH型木素，含有愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷及对羟苯基丙烷结构单元
三 木素的生物合成
1.细胞壁木素的堆积
细胞壁木素的堆积过程，就是木质化过程(Lignification)
一般认为，细胞首先形成了纤维素和半纤维素，并在细胞壁中堆积
而后外界向细胞中供给木素生物合成的前驱体
前驱体反复脱氢聚合进而形成木素大分子，最终沉积在细胞壁上
目前，关于木素堆积的过程有两个观点
第一种观点以火炬松管胞的木质化过程为例，学者们认为木素最初堆积于次生壁形成的细胞角隅
在S1形成期，以细胞角隅为起点，沿着初生壁进行木质化
在S2形成期，全部复合胞间层都在堆积木素
然后S2层由外部向内部开始木质化，直到S3层形成期，胞间层木质化结束
随着细胞成熟，S2层木质化程度增加，S3层继续木质化
另一种观点认为，最初发生木素堆积的区域是细胞角隅的初生壁
然后木素沿着切线和径向堆积，直到复合胞间层，最后是细胞壁各层的木质化
2.木素前驱体的生物合成
木素的前驱体有3种，分别是松柏醇、芥子醇和对-香豆醇，这三种前驱体的化学结构和生物合成过程如图
请大家注意与木素的基本结构单元进行区分
首先，二氧化碳与水经过光合作用生成葡萄糖，葡萄糖经过莽草酸途径转化为莽草酸，再生成预酚酸
莽草酸途径的最终产物是L-苯基丙氨酸和L-酪氨酸
他们在苯基丙氨酸脱氨酶(PAL)、酪氨酸脱氨酶(TAL)和甲氧基转位酶(TMO)等多种酶的作用下
发生脱氨、羟基化、甲基化和还原等一系列反应
最后合成上述3种前驱体
但是，在木素前驱体的合成过程中，针叶木和阔叶木中只有L-苯基丙氨酸参与反应
而在禾本科植物中L-苯基丙氨酸和L-酪氨酸都参与反应
另外，在不同植物中，不同的合成阶段酶的活性和基质的特异性都存在差异
这使得针叶木、阔叶木和禾本科的木素3种前驱体的数量和连接方式都不相同
从而导致3种植物中木素结构上的差别
3.木素大分子的合成
木素前驱体合成后，木素大分子合成分为以下三步
以松柏醇为例
首先，在酶的作用下，木素前驱体脱氢反应通过电子转移产生五种共振稳定的酚氧自由基
如图所示 Ra、Rb、Rc、Rd、Re
然后，自由基结合产生各种二聚体和低聚体
图中为三种典型的木素二聚体结构愈疮木基甘油-β-松柏醚、脱氢二松柏醇、松树松脂酚
最后，二聚体和低聚体脱氢成为自由基，并与其它自由基结合
反复进行水和木素单元之间的加成反应，最终形成木素大分子
松柏醇酚氧自由基可能的连接方式，大约有15种连接方式
Ra酚氧自由基的最高π电子旋转密度集中在酚氧基原子上，空间位阻小，形成较多醚联接
木素结构单元之间不同类型联接键所占的比例，无论是阔叶木还是针叶木，β-O-4键是主要的连接类型
木素大分子以醚键(β-O-4)、碳-碳键(β-5 5-5)联接为主
这节课我们学习了木素的存在及其生物合成
请同学们重点了解木素的生物合成路径及木素化学键形成的原因
下节课我们将学习木素化学结构，欢迎大家继续关注我们的课程
-绪论
--绪论
-讨论
-1.1 植物纤维原料形成与分类
-1.1 植物纤维原料形成与分类--作业
-1.2 木材的宏观结构
--木材的宏观结构
-1.2 木材的宏观结构
-1.3 针叶材与阔叶材的显微构造
-1.3 针叶材与阔叶材的显微构造--作业
-1.4 非木材原料的宏观与显微结构
-1.4 非木材原料的宏观与显微结构--作业
-1.5 纤维细胞壁超微结构
-1.5 纤维细胞壁超微结构--作业
-1.6 纤维形态学因素
-1.6 纤维形态学因素--作业
-讨论
-图文
-课程思政--中国文化自信案例1
--纸的故事（一）
-本章总结
-2.1 植物纤维原料的化学组成
-2.1 植物纤维原料的化学组成--作业
-2.2 与纤维素相关的概念及化学组成对制浆造纸的影响
-2.2 与纤维素相关的概念及化学组成对制浆造纸的影响--作业
-2.3 常用植物纤维原料的化学组成
-2.3 常用植物纤维原料的化学组成--作业
-讨论
-图文
-本章总结
-3.1水分存在形式
-3.1水分存在形式--作业
-3.2 水分对木材的影响
-3.2 水分对木材的影响--作业
-讨论
-图文
-课程思政——木材水分与干缩湿胀实例
-本章总结
-4.1木材提取物的定义、分类、结构和性质
-4.1木材提取物的定义、分类、结构和性质--作业
-4.2 芳香族化合物
-4.2 芳香族化合物--作业
-4.3 脂肪族化合物和无机物
-4.3 脂肪族化合物和无机物--作业
-4.4 提取物的分布、提取和分离
-4.4 提取物的分布、提取和分离--作业
-4.5 提取物对加工利用的影响
-4.5 提取物对加工利用的影响--作业
-讨论
-课程思政——提取物的高效利用实现绿水青山就是金山银山
--松脂采集
--松脂加工利用案例
-本章总结
-5.1糖化学基础
-5.1糖化学基础--作业
-5.2纤维素的存在、结构、性质
-5.2纤维素的存在、结构、性质--作业
-5.3纤维素物理结构
-5.3纤维素物理结构--作业
-5.4纤维素晶体结构
-5.4纤维素晶体结构--作业
-5.5纤维素结晶度及测定方法
-5.5纤维素结晶度及测定方法--作业
-5.6 纤维素润胀、溶解
-5.6 纤维素润胀、溶解--作业
-5.7 纤维素双电层及热解
-5.7 纤维素双电层及热解--作业
-5.8 纤维素酸水解和碱降解
-5.8 纤维素酸水解和碱降解--作业
-5.9 纤维素的氧化
-5.9 纤维素的氧化--作业
-5.10 纤维素酶降解
-5.10 纤维素酶降解--作业
-5.11纤维素酯化
-5.11纤维素酯化--作业
-5.12 纤维素醚化
-5.12 纤维素醚化--作业
-5.13纤维素接枝共聚与交联
-5.13纤维素接枝共聚与交联--作业
-5.14纤维素物理改性
-5.14纤维素物理改性--作业
-5.15细菌纤维素
-5.15细菌纤维素--作业
-讨论1
-讨论2
-图文
-拓展学习资料
--纸张结构
--纤维角质化定义
--纤维角质化机理
-课程思政--文化自信案例2（中国古名纸）
-课程思政——国家能源战略：生物质能源
-课程思政——文化自信案例3（纤维素与纺织）
-本章总结
-思维导图
-6.1半纤维素的命名、存在
-6.1半纤维素的命名、存在--作业
-6.2半纤维素提取
-6.2半纤维素提取--作业
-6.3半纤维素分离及糖基测定
-6.3半纤维素分离及糖基测定--作业
-6.4半纤维素的化学性质
-6.4半纤维素的化学性质--作业
-6.5半纤维素与纸张的关系
-6.5半纤维素与纸张的关系--作业
-6.6半纤维素利用
-6.6半纤维素利用--作业
-讨论
-图文
-拓展学习-功能性低聚糖
--功能性低聚糖
--常见功能性低聚糖
--木糖醇的食用
-本章总结
-7.1 绪论-木素的研究现状
-7.1 绪论-木素的研究现状
-7.2 木素的存在及其生物合成
-7.2 木素的存在及其生物合成--作业
-7.3 木素概念及化学结构
-7.3 木素概念及化学结构
-7.4 木素的分离
-7.4 木素的分离--作业
-7.5 木素碳水化合物复合体
-7.5 木素碳水化合物复合体
-7.6 木素化学结构的研究方法
-7.6 木素化学结构的研究方法
-7.7 木素的紫外及红外光谱
-7.7 木素的紫外及红外光谱
-7.8 木素的显色反应
-7.8 木素的显色反应
-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
-7.13 木素的亲电反应
-7.13 木素的亲电反应
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.15 木素的利用
-7.15 木素的利用
-讨论1
-讨论2
-图文
-植物纤维化学实验资料
--植物纤维化学实验
-课程思政——文化自信案例3：中国造纸技术的贡献
-本章总结
-考试
