6.4半纤维素的化学性质在线视频

同学们，大家好！前面我们学习了半纤维素的结构，知道半纤维素是由多种糖基组成的

也能发生各种化学反应，与纤维素有相同点也有不同点，今天我们一起学习半纤维素的化学性质

第四节 半纤维素的化学性质

我们看一下纤维素与半纤维素的分子结构

纤维素由单一糖基（葡萄糖）构成的均一聚糖，半纤维素是由2种以上糖基构成的不均一聚糖

从形态上：纤维素是链状大分子，半纤维素是带短枝链的链状大分子

超分子结构：纤维素是两相结构，半纤维素是无定形

连接方式：纤维素是β1-4连接，半纤维素除了β1-4连接以外还有β1-6键连接、β1-3键

α1-3键、α1-6键、α1-2键

聚合度：纤维素聚合度一般在7000-10000，半纤维素一般在100-200

反应基团：纤维素上是羟基、苷羟基，半纤维素是羟基、苷羟基、甲氧基、乙酰基、羧基

糖基环：纤维素是吡喃型的糖基，半纤维素既有呋喃又有吡喃型

半纤维素与纤维素一样皆可进行酯化、醚化、氧化，并在适当条件下酸性水解、碱性降解和生物降解

热解

半纤维素与纤维素和木素一样，在加热条件下首先软化

随后在软化点以上进行热解，研究表明半纤维素开始热解的温度在三种主成分中是最低的

如乙酰化-和脱乙酰化-半乳糖-葡萄甘露聚糖的热解温度是200℃

聚阿拉伯糖-半乳糖热解温度194℃

聚葡萄糖醛酸-木糖的热解温度200℃

半纤维素开始热解的反应与纤维素一样，首先是苷键断开

已提出聚木糖类开始真空热解的三段机理

开始进行无规则链开裂的反应

链开裂生成的还原末端基木糖基因剥皮反应而脱去

不稳定末端基的稳定化作用-终止反应

木聚糖热解的主要产物之一--糠醛，它既可以直接经酸催化脱水形成

也可经3-脱氧木糖松中间体形成 其反应如图

酸性水解(降解)

半纤维素苷键在酸性介质中被裂开发生降解，部分水解成单糖，部分水解成低聚糖

它的水解速率比纤维素快的多，而半纤维素各种糖基在酸性条件下水解速率相差也很大

如在0.5M HCl、75℃下水解

己糖较戊糖难水解，而己糖中葡萄糖又较甘露糖和半乳糖难水解

吡喃糖苷较呋喃糖苷难水解的多

多数α-糖苷比β糖苷难水解，但D-葡萄糖苷1-4和1-6连接相反，β连接比α连接难水解

酸性糖苷比非酸性糖苷难水解(羧基有稳定苷键作用)

半纤维素与纤维素的酸性水解对比

半纤维素是无定形结构，纤维素既有无定形结构，也有结晶结构，因此半纤维素的酸性水解快

半纤维素的聚合度低，而纤维素的聚合度高，纤维素水解速度慢半纤维素带有支链，酸易于进入

纤维素是直链结构，酸不易进入，纤维素水解速度慢半纤维素是由两种以上的糖基组成

有戊糖也有己糖，呋喃式大于吡喃式，因此半纤维素的结构决定了半纤维素比纤维素易进行酸水解

碱性降解

有还原性末端基，也能发生剥皮反应，由于半纤维素连接方式多种多样，故剥皮反应也不同

对于1-4连接如聚葡萄糖-甘露糖(1-4)剥皮反应与纤维素相同

但对于1-6、1-2连接由于β位上没有烷氧基结构

故不引起剥皮反应，但对1-3连接由于烷氧基直接处于β-烷氧基结构地位，无需烯醇化

故剥皮反应较1-4更为迅速

碱性水解：半纤维素中有呋喃型和吡喃型，纤维素只有吡喃型

碱性水解速度一般为呋喃式多糖〉吡喃式多糖，半纤维素易水解

纤维素的聚合度高，难水解，半纤维素的聚合度低，易水解

半纤维素一般有支链，半纤维素的各种聚糖一般都溶于碱，易碱性水解

半纤维素是无定形结构，纤维素是结晶结构和无定形结构，β型水解速度大于a型水解速度

半纤维素在化学制浆中的变化

化学制浆的方法主要有两类：一类是高酸的亚硫酸盐法，另一类是强碱的硫酸盐法

在这两种方法的蒸煮过程中，由于反应条件的不同

造成纤维素和半纤维素在蒸煮过程中的变化也不相同，致使这两类纸浆的物理和化学性质上的不同

在高酸的亚硫酸盐制浆条件下，主要的糖基在废液中出现的一般次序是

阿拉伯糖、半乳糖、木糖、甘露糖和葡萄糖

出现的次序还可因制浆条件变化而不同

硫酸盐法(碱法)制浆过程中出现糖的顺序是 Man、Xyl、Glc、Gal

聚木糖类半纤维素在化学制浆中的变化

如前所述，针叶木与禾本科植物中的聚木糖类半纤维素主要是聚阿拉伯糖4-O一甲基葡萄糖醛酸木糖

而阔叶木中的聚木糖类半纤维素主要是聚4-O一甲基葡萄糖醛酸木糖

大量地研究结果表明，针叶木经酸性亚硫酸盐法蒸煮后，纸浆中仅含聚4-O一甲基葡萄糖醛酸木糖

这是因为在酸性亚硫酸盐法蒸煮中，聚阿拉伯糖4-O一甲基葡萄糖醛酸木糖中

酸不稳定的呋喃式阿拉伯糖单元被酸水解裂开，成为聚 4-O 一甲基葡萄糖醛酸木糖。如式所示

式中：Xβ=β-D-吡喃式木糖基

(MeO)4GAα=4-O-甲基-α-D-吡喃式葡萄糖醛酸基

此聚糖还可继续在酸性亚硫酸盐蒸煮液中发生酸性水解，降解到甚短的链长

西方赤杨中含有聚4-O一甲基葡萄糖醛酸木糖

其结构与铁杉、南方杉等针叶木材酸性亚硫酸盐法纸浆中的聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖相似

不同的只是在糖醛酸基与木糖基的摩尔比率上和聚合度上有区别

此聚糖经酸性亚硫酸盐法蒸煮后

变成了一个聚合度有很大降低的短链的聚4-O一甲基葡萄糖醛酸木糖而存在于纸浆中

西方铁杉和南方松木的常规硫酸盐法纸浆中已知含有聚阿拉伯糖木糖

经分离研究，其化学结构式如图

式中：Xβ=β-D-吡喃式木糖基

L-Afα=α-L一呋喃式阿拉伯糖基

西方铁杉综纤维素中含有聚阿拉伯糖 4-O 一甲基葡萄糖醛酸木糖

此综纤维素用硫酸盐蒸煮液在160℃下蒸煮1h后，从综纤维素中可分离出少量可溶性聚糖

此聚糖是由阿拉伯糖基和木糖基组成的

此聚阿拉伯糖木糖与自常规硫酸盐法纸浆中分离出来的聚阿拉伯糖木糖是一样的

由此证明，聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖在硫酸盐法蒸煮中

其4一O一甲基葡萄糖醛酸枝链易于脱去而成为聚阿拉伯糖木糖(DP已下降)

西方赤杨中的聚4一O一甲基葡萄糖醛酸木糖经过常规的硫酸盐法蒸煮后转变为聚木糖

在预水解硫酸盐法蒸煮时，既有酸性水解，又有碱性降解

对酸不稳定的阿拉伯糖基和对碱不稳定的4-O一甲基葡萄糖醛酸基都被脱除

所以不管是针叶木还是阔叶木，其纸浆中含有的聚木糖类半纤维素都是不含支链的聚木糖

此聚木糖不但量小，而且聚合度也低

聚半乳糖葡萄糖甘露糖和聚葡萄糖甘露糖类半纤维素在化学制浆中的变化

如前所述，在针叶木中含甘露糖的半纤维素主要是

聚葡萄糖甘露糖和聚半乳糖葡萄糖甘露糖的混合物，其中葡萄糖：甘露糖的比率为1:3或1:4

阔叶木中的聚葡萄糖甘露糖不含有半乳糖基枝链

其葡萄糖和甘露糖的比率在1:1到1:2的范围内

酸水解的试验结果表明，聚葡萄糖甘露糖比聚木糖类的半纤维素更抗酸水解

西方铁杉综纤维素的聚葡萄糖甘露糖的特性粘度虽然只有0.56但分离后

在160℃下用硫酸盐蒸煮液蒸煮1h 其得率只有10%

而具有相近特性粘度的聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖(特性粘度为0.55)

在相似条件下蒸煮后的得率却约为33%

所以聚葡萄糖甘露糖较聚木糖类半纤维素更易于碱降解

从铁杉酸性亚硫酸盐法纸浆中分离出来的聚葡萄糖甘露糖中不含有半乳糖基

这是因为聚半乳糖葡萄糖甘露糖中的半乳糖基支链易于酸水解而被除去

所以聚半乳糖葡萄糖甘露糖对酸水解是十分不稳定的

聚半乳糖葡萄糖甘露糖对碱的相对稳定性是比较高的

这是因为这类半纤维素聚糖中含有半乳糖基的支链

此支链糖基以(1→6)α苷键联接于主链甘露糖基的C6上

因为在甘露糖的C6位上存在分支，故当此甘露糖基为还原性末端基时也不会产生剥皮反应

另外从结构上看，在此聚糖中存在α–苷键，这些键对碱水解的稳定性较大

结果导致聚半乳糖葡萄糖甘露糖对碱具有较高的相对稳定性

pH值的影响：用不同pH值范围的各种制浆方法

所得纸浆的化学、物理性质也不同，非常明显的反映在半纤维素上

硫酸盐蒸煮时，在纤维素纤维上的聚木糖吸附

聚木糖在碱法蒸煮中除了降解与溶解之外，还有再沉淀的现象

研究表明，桦木碱法蒸煮时，蒸煮液中聚木糖含量随温度升高逐渐增高

至最高值后开始迅速下降，蒸煮终了时只有少量聚木糖

这一方面是聚木糖的分解，另一方面就是聚木糖再沉淀被纤维素纤维吸附

吸附

硫酸盐法：纤维素纤维吸附溶解的聚木糖

亚硫酸盐法：针叶材的纤维素纤维吸附溶解的聚葡萄糖甘露糖

阔叶材的纤维素纤维吸附溶解的聚木糖

吸附的解释：聚糖强烈的被纤维素吸附

聚木糖和纤维素之间形成化学连接

小结

半纤维素因其结构特点比纤维素易于酸水解、碱降解、易于发生剥皮反应

并因其结构不同，在制浆过程中的行为也不同

今天的课程就讲到这里，下节课我们将一起学习半纤维素与纸张的关系，欢迎继续关注我们的课程