当前课程知识点：植物纤维化学 > 第五章 纤维素 > 5.11纤维素酯化 > 5.11纤维素酯化
同学们,大家好,纤维素不仅用于造纸,还可以生产炸药、过滤膜、电影胶片及纺丝
要想得到这些物质，需对纤维素进行酯化反应，今天，我们就要学习这部分内容
第11节 纤维素的酯化反应
均相反应和两相反应
由于纤维素结晶区和非结晶区共存的复杂形态结构
以及分子内和分子间氢键的影响，纤维素很难溶解于普通的溶剂
这就决定了纤维素多数的化学反应都是在多相介质中进行
为了使纤维素的化学反应均匀进行，需要对纤维素进行润胀预处理
常用的预处理方法
在浓碱中润胀：用氢氧化钠溶液对纤维素进行预处理，使之变为Na纤维素
此法在纤维素的酯化、醚化反应中常用
在冰醋酸中润胀：用冰醋酸润胀纤维素，破坏纤维素的结晶度
用乙胺消晶润胀：把纤维素放入乙胺溶液中破坏纤维素的晶体结构
用硫酸或磷酸润胀：在酯化过程中常用浓硫酸或磷酸润胀纤维素，破坏纤维素的晶体结构
纤维素羟基的反应能力
在纤维素分子中，3个羟基在葡萄糖基中所处位置不同
受邻近取代基影响和空间位阻作用不同，其反应能力也不同
在碱性介质中醚化时，羟基反应能力为C2(OH)>C3(OH)>C6(OH)
在酸性介质中醚化时为 C2(OH) 当与体积较大的化学试剂反应时，空间阻碍作用较小的C6位羟基比C2位置和C3位置上更易反应 纤维素的硝酸酯 纤维素的基环上有三个醇羟基可与酸作用生成酯，与无机酸作用生成无机酯 与有机酸反应生成有机酯 硝酸酯：纤维素与浓硝酸加浓硫酸在25-30 ºC下进行硝化生成的酯 硫酸的作用及后处理 硫酸的作用 能帮助纤维素润胀，加快反应进行 吸收反应产生的水，使反应向右进行 浓硫酸与水放热，促进酯化反应 硝化纤维素是不稳定的，它具有易燃性。不稳定的原因是因为含有杂质，必须除去 反应产物中除得到硝酸酯外，还含有游离混合酸、吸附于纤维内部的混合酸 副产物硫酸酯、低硝化的纤维素、氧化、水解纤维素或非纤维素的硝化产物 其中影响最大的是硫酸酯，因为它在空气中水分的影响下易分解并放出硫酸 此硫酸又可破坏硝酸酯，使之放出氧化氮，它使硝化纤维素氧化、放热，并使温度升高 这又加速了氧化作用，最后导致自燃或爆炸 后处理 根据以上条件，所采用的的方法主要是除去里面的杂质 以冷水洗 除去游离酸 水煮，除去硫酸酯和吸附酸 稀苏打液煮沸，与难除尽酸中和，然后再用清水洗 酯化度：每100个葡萄糖基环酯化的的羟基数目，以γ表示，最大为300 取代度:每个葡萄糖基环上被取代的羟基的数目,最大为3 纤维素完全酯化后 酯化度γ＝300,取代度Ds=3,含氮量=14.4% 因为含N量容易测定,因此常用含氮量表示酯化的多少 高氮酯化纤维素含氮量 12.5-13.6% 低氮酯化纤维素含氮量 10-12.5% 硝化纤维素制备 消化纤维素种类不同,所用的试剂也不一样 制火药用：硫酸67份、硝酸22份、水11份 制胶片用：硫酸60份、硝酸20份、水20份 制涂料成膜物用：浓硫酸62份、硝酸20份、水18份 醋酸酯 醋酸酯化反应：纤维素的醋酸酯常用的酯化剂有醋酸酐、冰醋酸、氯乙酰、乙烯酮 用浓硫酸作催化剂，使醋酸酐变成乙酰硫酸，再与醋酸酐反应，得到醋酸 醋酸化反应在液体中进行，需要使用稀释剂，目的是为了维持一定的液比，确保酯化均匀进行 稀释剂有两种 稀释剂有两种 一种是能使醋酸纤维素溶解的稀释剂，如醋酸、三氯甲烷、三氯乙烷、二氯甲烷 反应开始为多相反应，后期为单相反应，称均态醋酸化，可得到高酯化度（γ=300）产品 称为三醋酸纤维素 另一种是不能使醋酸纤维素溶解的稀释剂，如苯、甲苯、乙酸乙酯、四氯化碳，反应为多相反应 称非均态醋酸化，酯化度较低（γ=200-270） 醋酸纤维素的应用 二醋纺丝级醋酸纤维素 它最重要、最主要的用途是用作过滤器材，特别是香烟过滤嘴用量非常之大 另外就是用作医用过滤器材，如血液过滤器材、如灭菌针头过滤、醋酸纤维素膜过滤 同时它也可用于纺丝，带有丝绸的光泽，用作高级西服服装的称里 同时它也可用于纺丝，带有丝绸的光泽，用作高级西服服装的称里 二醋塑料级醋酸纤维素 主要用于制作板材、片材，主要的产品有眼镜镜框、高级工具手柄等 三醋酸纤维素 主要用作电子薄膜，如液晶显示器的偏光片、电影胶片、相机胶卷 木材乙酰化 纤维素的乙酰化在木材工业上应用主要是木材的乙酰化 即对木材进行醋酸酯化，把木材中羟基转化为乙酰基，增大了木材的密度，提高了抗水性 纤维素的磺酸酯 将纤维素用18％左右的强碱处理生成碱纤维素，经老化后使纤维素的聚合度降低为300～500之间 降解后的纤维素再与CS2反应得到纤维素黄原酸酯 该衍生物可溶于强碱中制得粘胶液，熟化后在凝固浴中纺丝得到人造纤维 粘胶纤维的用途 易溶于稀碱溶液中变成粘胶液，通过纺丝形成粘胶人造丝，如果喷成薄膜即成玻璃纸 玻璃纸分子团间隙存在着一种奇妙的透气性、保鲜、不耐火却耐热 在190℃的高温下不变形，可在食品包装中与食品一起进行高温消毒 对油性、碱性和有机溶剂有强劲的阻力 方法一：用70－75％浓硫酸，用温和的碱中和 缺点：发生严重降解、产量低、产品热稳定性差 方法二：硫酸＋C3-C8醇类的混合物 可制取均匀且降解少的纤维素硫酸酯 如用硫酸－异丙醇混合物与纤维素反应，可制得水溶性和热稳定性好的纤维素硫酸酯 在二甲基甲酰胺-SO3配合物中 可制备高分子量，高取代度（DS=2）和高热稳定性的纤维素硫酸酯 反应为多相反应，但由于二甲基甲酰胺DMF是纤维素极好的溶胀剂 能提高其反应性能，故能生成相当均匀的高取代度的硫酸酯 纤维素硫酸酯的应用 可广泛地作为洗涤剂、照片的抗静电涂料、食品与化妆品的增稠剂 低热能的食品添加剂、采油的粘度变性剂等 小结 纤维素可与浓硝酸酯化得到硝酸酯，与冰醋酸酯化得到醋酸酯 与CS2反应得到磺酸酯，与硫酸反应得到硫酸酯 利用这些酯类物质可以得到一系列纤维素衍生物，扩大纤维素的用途 今天的课程就讲到这里，下节课我们将一起学习纤维素的醚化反应，欢迎继续关注我们的课程
-绪论
--绪论
-讨论
-1.1 植物纤维原料形成与分类
-1.1 植物纤维原料形成与分类--作业
-1.2 木材的宏观结构
--木材的宏观结构
-1.2 木材的宏观结构
-1.3 针叶材与阔叶材的显微构造
-1.3 针叶材与阔叶材的显微构造--作业
-1.4 非木材原料的宏观与显微结构
-1.4 非木材原料的宏观与显微结构--作业
-1.5 纤维细胞壁超微结构
-1.5 纤维细胞壁超微结构--作业
-1.6 纤维形态学因素
-1.6 纤维形态学因素--作业
-讨论
-图文
-课程思政--中国文化自信案例1
--纸的故事（一）
-本章总结
-2.1 植物纤维原料的化学组成
-2.1 植物纤维原料的化学组成--作业
-2.2 与纤维素相关的概念及化学组成对制浆造纸的影响
-2.2 与纤维素相关的概念及化学组成对制浆造纸的影响--作业
-2.3 常用植物纤维原料的化学组成
-2.3 常用植物纤维原料的化学组成--作业
-讨论
-图文
-本章总结
-3.1水分存在形式
-3.1水分存在形式--作业
-3.2 水分对木材的影响
-3.2 水分对木材的影响--作业
-讨论
-图文
-课程思政——木材水分与干缩湿胀实例
-本章总结
-4.1木材提取物的定义、分类、结构和性质
-4.1木材提取物的定义、分类、结构和性质--作业
-4.2 芳香族化合物
-4.2 芳香族化合物--作业
-4.3 脂肪族化合物和无机物
-4.3 脂肪族化合物和无机物--作业
-4.4 提取物的分布、提取和分离
-4.4 提取物的分布、提取和分离--作业
-4.5 提取物对加工利用的影响
-4.5 提取物对加工利用的影响--作业
-讨论
-课程思政——提取物的高效利用实现绿水青山就是金山银山
--松脂采集
--松脂加工利用案例
-本章总结
-5.1糖化学基础
-5.1糖化学基础--作业
-5.2纤维素的存在、结构、性质
-5.2纤维素的存在、结构、性质--作业
-5.3纤维素物理结构
-5.3纤维素物理结构--作业
-5.4纤维素晶体结构
-5.4纤维素晶体结构--作业
-5.5纤维素结晶度及测定方法
-5.5纤维素结晶度及测定方法--作业
-5.6 纤维素润胀、溶解
-5.6 纤维素润胀、溶解--作业
-5.7 纤维素双电层及热解
-5.7 纤维素双电层及热解--作业
-5.8 纤维素酸水解和碱降解
-5.8 纤维素酸水解和碱降解--作业
-5.9 纤维素的氧化
-5.9 纤维素的氧化--作业
-5.10 纤维素酶降解
-5.10 纤维素酶降解--作业
-5.11纤维素酯化
-5.11纤维素酯化--作业
-5.12 纤维素醚化
-5.12 纤维素醚化--作业
-5.13纤维素接枝共聚与交联
-5.13纤维素接枝共聚与交联--作业
-5.14纤维素物理改性
-5.14纤维素物理改性--作业
-5.15细菌纤维素
-5.15细菌纤维素--作业
-讨论1
-讨论2
-图文
-拓展学习资料
--纸张结构
--纤维角质化定义
--纤维角质化机理
-课程思政--文化自信案例2（中国古名纸）
-课程思政——国家能源战略：生物质能源
-课程思政——文化自信案例3（纤维素与纺织）
-本章总结
-思维导图
-6.1半纤维素的命名、存在
-6.1半纤维素的命名、存在--作业
-6.2半纤维素提取
-6.2半纤维素提取--作业
-6.3半纤维素分离及糖基测定
-6.3半纤维素分离及糖基测定--作业
-6.4半纤维素的化学性质
-6.4半纤维素的化学性质--作业
-6.5半纤维素与纸张的关系
-6.5半纤维素与纸张的关系--作业
-6.6半纤维素利用
-6.6半纤维素利用--作业
-讨论
-图文
-拓展学习-功能性低聚糖
--功能性低聚糖
--常见功能性低聚糖
--木糖醇的食用
-本章总结
-7.1 绪论-木素的研究现状
-7.1 绪论-木素的研究现状
-7.2 木素的存在及其生物合成
-7.2 木素的存在及其生物合成--作业
-7.3 木素概念及化学结构
-7.3 木素概念及化学结构
-7.4 木素的分离
-7.4 木素的分离--作业
-7.5 木素碳水化合物复合体
-7.5 木素碳水化合物复合体
-7.6 木素化学结构的研究方法
-7.6 木素化学结构的研究方法
-7.7 木素的紫外及红外光谱
-7.7 木素的紫外及红外光谱
-7.8 木素的显色反应
-7.8 木素的显色反应
-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
-7.9 木素化学结构与化学反应的关系
-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
-7.10 木素的亲核反应1-氢氧化钠脱木素
-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
-7.11 木素的亲核反应2-硫酸盐法脱木素
-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
-7.12 木素的亲核反应3-亚硫酸盐法脱木素
-7.13 木素的亲电反应
-7.13 木素的亲电反应
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.14 木素的物理性质及特性
-7.15 木素的利用
-7.15 木素的利用
-讨论1
-讨论2
-图文
-植物纤维化学实验资料
--植物纤维化学实验
-课程思政——文化自信案例3：中国造纸技术的贡献
-本章总结
-考试
