7.7 木素的紫外及红外光谱在线视频

第七节 木素的紫外及红外光谱

同学们好！上节课我们学习了化学降解法研究木素的化学结构

今天我们将介绍光谱技术研究木素化学结构

通常，有机化合物由于构成该化合物的原子吸收状态不同

因而我们可以根据吸收各种不同能量的光以及电磁波

利用这些对电和电磁波的吸收的各种分光学和波长的关系

来分析化合物的结构便是光谱分析方法

光谱分析具有迅速、灵敏、直接测定及要求样品量少等优点

在木素研究上得到了广泛的应用

一 木素的紫外吸收光谱

(1)概述

分子在紫外-可见光区10-800nm吸收的电磁波

而产生的吸收光谱称为紫外-可见吸收光谱，简称紫外光谱(UV)

紫外-可见光可分为3个波长区域：远紫外区(10-190nm)

近紫外区(190-400nm)和可见光区(400-800nm)

由于技术上的困难，远紫外区的光谱研究比较少

大量的工作集中在对近紫外和可见光区的光谱研究

特别是近紫外区的光谱涉及绝大多数共轭的有机分子中价电子跃迁能量范围

对分子结构鉴定有十分重要的意义

木素是芳香族化合物对紫外线有很强的吸收，而碳水化合物几乎不吸收紫外光

通常我们采用200~500nm紫外光研究木素紫外光谱

(2)木素的紫外光谱

各种木素的紫外光谱很相似

典型的针叶木、阔叶木木素的紫外光谱，通常最大吸收出现在 270-280nm

来自于共轭苯吸收带，同时在205-208nm附近的乙烯吸收带，在230nm及310-350nm附近

我们可以观察到较弱的吸收，通常称为肩峰，一般是由于支链上有与苯环共轭的羰基产生

木素紫外光谱中280nm附近的吸收峰是木素苯环的吸收带

不同原料紫外光谱的最大吸收光谱略有不同

针叶材和阔叶材木素由于其组成结构单元，即苯环上取代基的不同

最大的吸收波长也有所不同

针叶材木素的最大吸收波长为280nm或者略低一些

而阔叶材木素由于含有较多的高度对称的紫丁香基单元而使最大吸收波长移至275-277nm

禾本科原料其木素比如芦竹、麦草等原料，波长均在280nm附近

但酯键含量较高的甘蔗渣和竹木素的波长却在315nm左右

这主要是由于对香豆酸和阿魏酸酯的影响，经稀碱皂化后可移至280nm附近

不同来源的木素由于化学结构不同，紫外光谱的吸光系数也有较大的差别

比如我们可以从表中看到，这几种木素的紫外最大吸收波长及吸光系数

典型的针叶材木素的紫外吸光系数为18-20L/(g•cm)

温带阔叶材木素的紫外吸收系数低于针叶材，一般为12-14 L/(g•cm)

热带阔叶材和禾本科植物木素则与针叶材接近

经还原后的木素样品的紫外吸光系数随OCH3/C9比值的增加而下降

工业木素由于结构发生了较大的变化，紫外吸光系数与同种来源的磨木木素差别很大

硫酸盐木素的紫外吸光系数比同种来源的木素磺酸盐高得多

(3)木素紫外光谱的应用

木素紫外光谱中280nm及200-208nm区域的吸光值均可用于木素的定量分析

如常用的乙酰溴法定量木素及酸溶木素

在280nm附近聚糖降解产物如糠醛和羟甲基糠醛也有紫外吸收

所以在定量木素时如果不校正的话，结果会偏高

而200-208nm区的吸光系数很高，用于定量时容易产生较大的误差

一般聚糖含量低的样品，如纯化之后的木素样品用280nm处的吸光值定量较为准确

而聚糖含量高的样品，如植物原料的酸溶木素分析时

由于水解液中含有大量的高聚糖降解产物，常采用200-208nm的吸光值定量

木素的某些官能团，如酚羟基，与苯环共轭的羰基及侧链α、β碳间的双键或羰基

以及联苯结构，都能够影响木素的紫外吸收光谱

如酚羟基在碱性溶液中离解成酚氧阴离子，使原来在280nm处的最大吸收波长移向长波方向

同时最大吸光系数增大

利用木素在碱性和中性溶液中紫外光谱的差别，即离子化差示光谱，可测定酚羟基的含量

此外，利用硼氢化钠还原木素，根据还原时间所测定的木素样品的还原差示光谱

可分别定量木素苯丙烷结构侧链α、β、γ碳原子上的各种共轭羰基

二 木素的红外吸收光谱

(1)概述

当一束红外光照射样品时，被照射物质的分子将吸收一部分相应的光能

转变为分子的振动和转动能量，使分子固有的振动和转动跃迁到较高的能级，光谱上即出现吸收谱带

通常以波长或波数为横坐标，吸光度或百分透过率为纵坐标

将这种吸收情况以吸收曲线的形式记录下来，即得到该物质的红外吸收光谱，简称红外光谱

红外光谱的研究开始于20世纪初期，1940年红外光谱问世以来，在有机化学研究中得到了广泛的应用

通常红外光谱的频率在4000-625每平方厘米，正是一般有机化合物的基频振动频率范围

可以得到非常丰富的结构信息

谱图中的特征集团频率可以指出分子中官能团的存在，全部光谱则反映了整个分子的结构特征

除光学对映体外，任何两个不同的化合物都具有不同的红外光谱

通常考察特征集团频率可以对有机化合物进行定性分析

红外光谱具有样品适应范围广，固态、液态、气态、有机、无机、高分子化合物均可测量

仪器结构简单，测试迅速，操作方便、重现性好，是有机化学研究中常用的方法之一

（2）木素的红外光谱解析

如图是典型的针叶材，阔叶材的MWL红外光谱

由于木素各种结构单元的复杂性及其连接的无规律性，难以得到纯度较高的样品

所以用基团理论一般难以解析木素的红外光谱

木素的红外光谱中各种吸收峰的归属是通过多种方法研究得出的经验结果

这是木素重要的红外吸收光带的归属表，表中1425、1510、1600 cm-1为芳环振动

这三个峰是木素典型的红外特征峰 1655-1740 cm-1为C=O伸展振动峰

为了确定木素的官能团类型，需要测定木素模型物和木素衍生物的红外光谱

选择适当的方法如通过重氮甲烷CH2N2和硫酸二甲酯(CH3)2SO4甲基化

以NaBH4和LiAlH4还原、乙酰化、磺化或转变为盐类等，使原来的吸收峰位移或消失

以确定羟基、羰基和羧基等官能团的位置

不同来源的MWL，尤其是阔叶材和禾本科植物的MWL均混杂一定量的半纤维素

因此木素红外光谱中1740-1735处的吸收峰来自乙酰基和糖醛酸的酯基

MWL的红外光谱还受心材多酚类物质的影响

此外，禾本科植物木素的红外光谱在1170-1160及1700附近各有一处反映酚酸酯的吸收峰

各种植物MWL的红外光谱和植物分类学有密切关系

比较针叶材、阔叶材木素红外光谱的各吸收峰强度，可得出如下规律

由图可知，针叶材红外光谱中反映愈创木基苯核的各吸收峰均很强

而阔叶材木素红外光谱中反映紫丁香基苯核处的峰很强

由于1500处吸收强度不易受苯环上取代基的影响，可以1500处的吸收强度为基准

将各吸收峰底部用直线连接，以1500处强度与其他峰的比值来表示相关重要吸收峰的相对含量

可半定量表征出不同来源木素的愈创木基和紫丁香基的相对比例

并结合硝基苯氧化产物的S/V值，对各种植物的木素进行分类

小结

本节课我们学习了紫外可见光谱和红外光谱对木素研究的应用

这也是我们采用光谱学研究木素的重要的内容

下节课我们将学习木素的显色反应，欢迎大家继续关注我们的课程