答辩陈述在线视频

好 各位老师和同学

那么下面我先代表清华大学

材料学院学位分委会

宣布一下今天李洒同学的

答辩委员会组成人员

主席清华大学材料学院

（庄大明）教授

委员有清华大学材料学院

（黄勇）教授

北京航天航空大学（张越）教授

清华大学材料学院（谢志鹏）教授

清华大学航天航空学院

（谢惠民）教授

佛罗里达州立大学（刘涛）教授

有清华大学材料学院汪长安教授

今天的答辩秘书

是清华大学材料学院的

（薛伟江）

下面我们请答辩秘书介绍一下

答辩人的基本情况

下面我介绍一下

答辩人李洒的个人简历

李洒是于1987年的6月7日

出生于安徽省亳州市

2006年9月考入哈尔滨工业大学

材料学院材料科学与工程专业

2010年7月

本科毕业并获得工学学士学位

2010年9月

免试进入清华大学材料系

攻读材料科学与工程博士至今

在攻读博士学位期间

共发表（SCI）论文八篇

申请专利三项 介绍完毕

好

那么我们现在就进行答辩

我们下面有请李洒同学

进行工作报告

时间不要超过四十五分钟

开始

各位老师 各位同学大家好

欢迎大家来参加我的毕业答辩

然后我的名字叫李洒

然后我导师是汪长安教授

我今天答辩的内容是

核壳结构纳米材料的制备调控

以及功能化特性

接下来我将围绕核壳结构

介绍以下四个方面

首先什么是核壳结构

核壳结构是一种纳米材料

通过化学键

或其它相互作用

将另一种纳米材料包覆起来

形成的纳米尺度上的有序组装

按照形状上来分

核壳结构可以分为

核壳紧贴型 半空型和全空型

其中半空型结构

又常被称作蛋黄蛋壳结构

而全空型结构

又常称作空心结构

相比于单一组份的材料

核壳结构具有以下四个特点

四个优点

首先是它可以实现

内核材料与壳材料的结合与互补

因而具有结构和化学成份的

多样性及可调性

另外核与壳的三维接触

能够促进电荷的传递

并且壳可以作为保护层

避免核材料受到侵蚀或者溶解

因此核壳这种设计理念

被逐渐运用到了能量存储

生物医学和催化等领域

尽管核壳结构

作为目前研究的一个热点

和一个重要的趋势

但是由于研究时间还比较短

所以还存在着一些问题亟待解决

大体上可以分为两种

第一个就是技术方面

因为核壳结构将来是要用作

那个能源和环境领域

要想对人类社会的

那个能源和环境产生实际的影响

它不可能只局限于实验室小规模

和不计成本的这种阶段

另外即使就是说到这个

实验室小规模生产的话

它还存在着一些（05：48）

就是它调控程度有限

然后合成单一壳厚

合成壳厚均一 单分散的颗粒

具有一定的挑战性

另外就是这个块体的制备

具有很大的困难

在科学方面是核壳结构

它对离子电子传输

电化学反应 然后机械变形

结构退化等影响

及其相关的机理还不太清楚

基于以上问题

然后本研究的

本研究拟解决的关键问题

包括以下四个方面

我们是希望能够可规模的合成

就是三类核壳结构

包括这是核壳紧贴型

半空型和全空型纳米材料

另外对其进行微观的结构调控

和微观的结构表征和调控

接着是能够希望

研究它的功能化特性

特别是它在能源方面的应用

最后是期望对它的

进行初步的机理分析和材料设计

然后本论文的研究思路

是这样子的

然后我们是希望以

希望以这个核壳结构为中心

然后选择金属氧化物

然后金属铝

和这个锆酸镧材料体系

然后合成这四种核壳结构

并且分别研究它的功能化特性

下面我主要介绍一下

就是这四种核壳结构

第一个就是这个氧化锰

碳的核壳结构

以及它的电容特性

我们知道氧化锰

它具有价格低 环境友好

理论比容量高的优点

因此被看作是一种

理想的赝电容电容器材料

但是它由于电导率低

然后倍率性能差

严格限制了它在这个电容器

电极材料领域的应用

为了解决这个问题

一个比较有效的方法

就是能够将氧化锰

与导电性较好的碳复合

但是目前的技术

是很难做到这两种材料

很均匀的混合

导致就是即使复合之后

然后效果并不是很好

然后针对这种现状

然后我们是希望能够制备

这种氧化锰碳的这种核壳结构

然后实现微观尺度上的

微观尺度上的混合

然后期望能够就是

对它的电容性能

产生比较明显的改善作用

我们的实验思路

以及实验方法很简单

我们是首先制备了这种

用水热法制备了

就表面具有还原性基团的

碳球作为模板

然后与高锰酸钾

进原位的氧化还原反应

就会在碳球的表面

原位形成氧化锰层

得到这种氧化锰包碳的核壳结构

在实验过程中

我们发现了一个

比较有意思的现象

就是在相关条件下

如果我们改变高锰酸钾的浓度

或者是体积

我们可以得到三种不同类型的

这种氧化锰的颗粒

比如说是当我们选用的是

100毫升 25克每升的高锰酸钾

我们得到的是高锰酸钾的实心球

而保持它的体积不变

然后它的高锰酸钾的浓度

变成2.5克每升的时候

得到的是这种

二氧化锰碳的这种蛋黄蛋壳结构

如果是保持这个

高锰酸钾的浓度不变

然后增加这个

高锰酸钾的体积的话

我们最后可以得到是

二氧化锰的空心的结构

基于这种实验现象的观察与分析

我们提出了一个微米尺度的

Kirkendall效应来解释

就是我们看到的

这三种形貌的出现

我们认为就是高锰酸钾

与碳球反应的时候存在着一个

就是高锰酸钾向内扩散

和碳球向外扩散

同时进行的一个机制

而就是高锰酸钾

与碳球的相对浓度

决定这个向外扩散

和向内扩散

它的进行谁占主导作用

比如说是当高锰酸钾

然后很充足的时候

我们认为是那个

高锰酸钾的向内扩散占主导

就是会在高锰酸钾

然后进入碳球内部

然后形成氧化锰的还原产物

可以得到这种实心的结构

而如果高锰酸钾的浓度

较低的时候

然后我们认为是

碳球向外扩散的机制占主导

如果是就是在这个

向外扩散占主导的这个前提下

如果高锰酸钾充足的话

就是可以得到这种

就是碳球会完全扩散到

二氧化锰的外侧

然后形成这种空心结构

如果是高锰酸钾

不充足的情况下

然后我们得到的

就是这种蛋黄蛋壳结构

另外我们是测量了

就是这个反应产物

就是不同浓度的反应产物

它的这个微观形状

以及它的平均直径

然后去进一步佐证

我们提出的这个微米尺度的

Kirkendall效应

我们发现就是当高锰酸钾的浓度

从0逐渐增加到7.5克每升的时候

它的这个微观形貌上存在着一个

就是从蛋黄蛋壳结构

向空心结构的一个转变

并且它的平均直径的话

是逐渐增加的

说明是这种情况下

就是高锰酸钾浓度较低的情况下

是向外扩散占主导作用的

另外如果是从那个7.5

继续增加这个高锰酸钾的浓度

然后得到了全部都是这种

就会存在着这个空心结构

向实心结构的转变

并且它的这个产物的平均直径是

反而是逐渐降低的

说明这种情况下

是高锰酸钾的向内扩散

占主导作用

然后是在那个

是那个氧化锰的形成

是向内进行的

所以得到的这个产物的直径

是逐渐下降的

另外我们就是测量了

不同的这个浓度下

就是我们刚才是测量

它的这个平均直径

另外现在我们是

我们测量不同浓度下

它的这个shell的厚度

我们发现就是随着这个

浓度的增加

它的shell的厚度

其实它的就是这个壳厚

它是逐渐增加的

这也进一步证实

我们刚才提出的这种

微米尺度的这种Kirkendall效应

由于我们像我刚才说的

就是氧化锰

它作为超级电容的时候

它的一个致命的缺点

就是它的导电性比较差

所以我们这里设计了另外一种

这种核壳结构

然后去改善

它的整个性能的导电性

我们是把这个碳球

先石墨化处理之后

再与高锰酸钾反应

这样的话就可以

一方面是提高这个碳球的导电性

另外一方面

就是可以降低这个碳球的还原性

然后降低这个shell的厚度

这是我们就是得到的

这个产物的微观形貌

从这个XRD结果上

我们也可以明显的看到

在二十六度的时候

有一个馒头峰

这个是代表着有石墨形成

另外就是那个

得到的这个氧化锰

是delta-氧化锰

从这个氮气吸附脱附结果上

我们发现

就是我们的这个产物

它是有存在着

大量的这种介孔存在的

然后我们可以就是想着

因为介孔的存在

它有可以大大的增加

体系的这个比表面积

然后进而提高它的电容性质

我们对就是刚才得到的

这种石墨化碳球

包括氧化锰的这个产物

进行更细致的观察

我们发现就是这个

表层的氧化锰层

它其实是呈现辐射状的

这种辐射状的棒

我们认为是这种

因为它的心部是

这种多孔的导电石墨

然后这种加上外侧的

这种辐射状的氧化锰壳

我们觉得这种海胆的结构

可以促进氧化锰表面的化学吸附

和氧化锰的隧道存储

进而可以得到

比较优异的这种电容性质

于是我们就测量了

它的这个（14：01）的电容性能

发现就是在1安每克的情况下

它得到的比容量

是达到了583法拉/克

然后它的这个界面转移电阻

是1.2Ω

这就说明我们对这个石墨

对这个碳球进行石墨化处理

是可以改善系统的导电性

并提高它的电容性能

这里我们对比了就是

几种这个氧化锰

它的这个电容性

我们发现就是

当然最好的就是

我们这种石墨化碳球

然后包氧化锰的这种结构

但是即使是这种我们改善

就是改善了体系的这个导电性

我们发现它的这个比电容

还是离它的

刚才我说的那个理论比容量

相差比较大

理论的比容量

就是1370法拉/克

但是这个的话

一半都没有达到

就是为什么它

就是我们现在已经在

就是为什么这种结果

还是没有达到

它的理论比容量呢

然后我们是

我们是希望能够

从它的机理上进行研究

然后通过对它机理的了解

然后来对材料进行设计

进而能够让这个所得的

所制备的材料

尽量趋近于它的这个理论比容量

关于氧化锰的充放电机理

现在存在着两种说法

第一个就是

它是个体相的氧化还原反应

这个它主要是基于

因为氧化锰它存储的电荷比较多

然后如果只是在表面进行的话

它存储不了这么多电荷

所以它们认为是

体相氧化还原反应

但是这种体相氧化还原反应

和就是这个超电容

它的一个特征比较矛盾的是

因为体相氧化还原反应的话

它涉及到互相扩散

互相扩散的话

一般会反应比较慢

所以这个的话就是与它

就是超电容

它快速充放电的这种特征

然后相矛盾

然后另外一种观点认为

它是表面氧化还原反应

它主要是考虑到

因为它是可以快速的充放电

所以认为它只是在表面进行

但是有人做过计算

说如果只是在表面进行的话

它根本存储不了这么多电荷

所以就是现在存在的这两种

氧化锰充方电的机理

它是存在着一定的局限性的

另外一个问题

实际是我在做超电容的时候

就是一直比较困惑的

就是因为我们知道

就是赝电容

它之所以可以存储这么多的电荷

是因为它存在着一个法拉第反应

然后这个法拉第反应的话

如果它是个法拉第反应的话

然后它为什么它的CV曲线上

没有氧化还原峰

就是正常的法拉第反应的话

它应当是会有明显的

氧化还原峰的

然后后来就是

终于就看到有一个研究者

就是他说到了这个现象

他认为就是氧化锰超电容

它之所以没有

这个CV曲线上没有氧化还原峰

是因为它是有一系列的

氧化还原峰

然后叠加得到的

然后这个叠加的效果是

就是形成这种

测算的结果是这种叠加的

这种包络线

所以就没有这个

氧化还原峰的出现

但是问题是

如果它是这种

叠加的氧化还原反应的话

那么它的氧化还原峰

为什么是随机分布的

因为我们知道

就是这种特定的

氧化还原反应的话

它是有一个

特定的氧化还原峰的

但是它的这个解释里面

它的这个氧化还原峰

其实是随机分布的

所以这又存在着一个

就是一个不太清楚的地方

不过我是

其实我是认同这种观点的

只是我是希望能够

去找到一个合理的解释

然后去解释

为什么它的氧化还原峰

然后随机分布

然后我们所做的

就是我们就是基于

刚才提到那两个问题

然后我们是根据

氧化锰充放电

它的两个特点

一个就是

一个是比容量比较高

第二个就是它的快速

我们认为就是刚才那两种

就是体相的和表面的

它的这个充放电机理

都存在着局限性

相反的我们认为是

它既不是体相的

一个氧化还原反应

也不是表面氧化还原反应

而是存在着

就是在它的表面

存在着有一定厚度的

这个非晶层

然后大概有我们估计

可能有两三个纳米

然后这个非晶层

它可以迅速的导电子和导离子

然后进而实现这个电荷的存储

所以我们的假设

就是氧化锰它充放电

其实主要是在这个

就是这个非晶层

我们称为SAF层里面进行

后来就是我们基于这个假设

然后又参考这个

金属氧化理论

和半导体理论

然后给出了一个电子隧穿

控制的一个机制

然后去解释

为什么这个SAF层里面

可以进行快速的电子传输

和离子传输

我们提出的模型是这样子的

然后是首先这个是我们

我们实际测电容的

它的一个示意图

然后这个虚线的左侧

这一侧是氧化锰

就是我们所用的那个

电极的活性材料

然后这一侧是这个

泡沫镍或者是

就是这个活性碳

而这个X0表示的就是

我们说的这个SAF层

大概是两到三个纳米

当我们通

就是这个台阶表示的是

这个氧化锰它的能级

当我们通了电之后

因为这边有大量丰富的电子

所以它这个能级

其实是高于氧化锰的能级的

所以就是这个电子

可以通过在SAF层很薄的情况下

可以通过电子隧穿的作用

然后快速的进入到

这个氧化锰的这个能级上面

直到就是这两侧的这个水平相当

但是由于这个时候

这个氧化锰它已经得到了

大量的电子

然后导致就是其实

在这个SAF层里面

就有一个内电场的形成

然后我们就是根据这个

我们估计了一下

这个内电场的强度很大

大概有5乘10的6次方

西门子/厘米

然后在这个强大的

内电场的作用下

然后是这个

电解质的离子会

会在这个强大的内电场作用下

然后快速的进入这个SAF层里面

最后完成了就是

氧化锰体系它的

快速的电荷存储

这个假设是我们

我们其实认为这个假设

是相当合理的

然后但是为了就是证明这个

它的合理性

然后我们从理论上

给出了一些解释

首先是就是这个能斯特的方程

是它的这个存储的电式

与它的这个

和它的这个X表示它的

离子嵌入量

就是它存储的电荷量

然后（20：25）表示它

嵌入晶格所需要的能量

就是它这个电式

满足一个这样一个

能斯特的方程

但是对于这个SAF层

因为它是一个非晶的

因为这个…

它是一个嵌入晶格所需要的能量

对于这个SAF层的话

它其实是存在着一个

它的这个嵌入晶格的这个能量

它存在着一个分布

然后就是为了这个简单起见

然后我们把这个分布

认为它是存在着一个fermi分布

然后将这个

得到这个fermi分布

然后代入这个公式1

得到这个公式3

就是得到这个离子嵌入量

与这个电荷存储电式的一个关系

就是如公式3所示

然后我们对公式3进行做图

我们发现

公式3进行做图我们发现

对于这个体相

就是在于这个晶格存储

它其实它的这个电式

与这个它的比容量

是存在着一个

这个直线的这种平行于X轴的

一个关系

但对于这个SAF层里面

它其实是存在着

是一个斜线的关系

然后这个预测的结果

其实正好和这个教科书里面

关于这个电池和电容它的

就是它的这个理想的这个情况

是相符的

你看可以看到

就是在这个教科书里面

它这个他们认为

就是电容的话

它的电式与这个存储的电荷

它存在着这种斜线关系

而对于理想电式

其实它可以

就是把它给拆下来

就是可以看到它的这两端

它其实是

是也是一个斜线分布

就是然后它的中间是

相当于是个体相的

它的晶格存储

就是这个其实间接的

然后说明了我们就是提出的这个

提出的这个SAF层的存储机制

它具有一定的合理性

当然就是除了这个理论上

给了解释外

我们希望能够从实验上

就是去解释我们的这个

模型的合理性

然后我们对实验的设计是

我们如果能够就是制备这种

非晶颗粒的氧化锰颗粒

然后把它嵌到一个

导电骨架里面的话

那样的话它

因为它如果我们

如果是我们预测的那样

那它整个的这个氧化锰的颗粒

是全部可以用来

这个电荷存储的

就是它可以

就是这种结构的话

它可以作为一个

理想就是电容它

存储的一个比较理想的这种结构

然后我们对这个结构进行简化

然后就其实

可以把它简化成一个这种

因为我们简化的前提就是

在那个纳米领域的话

他们认为就是

当这个颗粒的尺寸

小于十个纳米的时候

它的整个

它可以把它的颗粒

当作一个是非晶结构

所以我们的这个

这个对材料的设想

然后可以转化成这种

这种比较实际的一个

一个材料结构

就是这种碳包氧化锰的

这种核壳结构

然后我们利用的就是

利用了这种这个实验流程

然后得到了就是

我们刚才涉及的这种材料

这个是包裹前得到的

这个氧化锰的颗粒

可以看到它大概是

有六个纳米左右

并且（23：26）较好

而且就是尺寸分布比较均一

然后这个是

包裹之后的这个

就是石墨包

氧化锰它的这个颗粒

我们发现就是即使它包了之后

它仍然保持着

这个单分散性

并且就是它的我们就是

估计了一下它的这个直径

大概是十个纳米左右

然后从这个XRD结果上

然后我们可以

也同样可以很清楚的看到

这个石墨的这个（23：55）

和这个氧化锰的这个…

说明我们的这个包裹

以及石墨化是比较成功的

然后这个图就更直接了

然后这个是有两纳米厚的

这个石墨层

然后这个是

这个是这个氧化锰的这个结构

我们对刚才就是合成的这种材料

就是十纳米以下的

这个碳包氧化锰的这种

这种core-shell结构

进行电容性的测试

就是结果是在一毫伏每秒的时候

它的比容量达到了1103法拉每克

就是我们之前就是没有

我们之前做到那个最好的结果

就是583法拉每克嘛

但是这个是1103法拉每克

就是其实和它的这个

理论比容量1370法拉每克

已经相当接近了

并且需要就是指出的是

它的这个循环稳定性特别好

就是（24：49）之后

它我们看不到明显的衰减

然后说明它的这个氧化还原反应

是一个可逆的

就是循环性特别好

下面我们要做的工作就是

对就是这个 这个B图

这个B图进行稍微的变形

我们是想试图去得到就是

氧化锰它在

这个电荷存储的时候

它的界面存储的电荷

以及它体相存储的

这个电荷的比例

就是我们利用这个公式5

对这个刚才那个B图进行变形

然后取它的线性部分进行外延

得到就是它的界面存储电荷

q0 大概占它整个电荷存储的

百分之九十二左右

然后我们还计算了

这个氧化锰它在这个赝电容

氧化反应使它的这个活性物质

然后的电化学利用率

利用这个公式6

我们得到的这个Z值

大概是百分之九十一左右

然后这个

就是这两个结果

其实是相吻合的

然后它们都说明了

就是这个充放电

其实主要是在这个SAF层内进行

然后也就是

证明了我们的那个

就是我们的这个假设的合理性

本章小结一下

本章主要是首先是合成了

氧化锰的三种结构

包括实心 蛋黄蛋壳和空心结构

提出了这种赝电容充放电过程中

电荷的存储模型

即我们认为是

它是在SAF层内进行

这个SAF层的厚度

大概是两个纳米

然后根据这个模型

我们合成了一种

小于十个纳米的氧化锰

包括碳的这个核壳紧贴的

复合结构

这种结构具有优异的电容性能

在1毫伏每秒的时候

它的比容量可以达到

1103法拉每克

5000个cycle之后

它的容量仍保持在

百分之九十六左右

可以看到就是我们

我们涉及的这种

就是这种core-shell

它是核壳紧贴的结构

它可以很明显的改善

就是这个材料体系它的性能

但是存在着一种情况就是

在一些应用中

比如说是这个合金类的

这个锂离子电池负极材料

它在用的时候

它这种核壳紧贴

是不能满足它的这个应用需求的

因为它存在着一个

巨大的核的体积变化

如果在反复的体积变化

会破坏这个core-shell的这个结构

所以我们就进行这个

关于铝包

这个氧化钛包里的

这种蛋黄蛋壳的这种结构

就是能够

我们是希望能够设计

在就是在像这个图

在这个核与壳之间

设计一定的这个

设计一定的那个空间

然后来提供这个核在

反复的充放电过程中

它的这个体积变化

然后我们预期就是这种

蛋黄蛋壳结构

在用作这个锂离子电池的时候

它可能会具有

比较优异的这个电池性能

其实关于这个铝

铝它作为这个锂离子电池负极

在五十年前的时候

大概就已经有这个材料学家

计算材料学家

预测它的理论比容量达到1490

就是它的理论比容量很高

所以就是大家看到这个报道

报道之后的话

就是很多人就纷纷开始做这个铝

然后他们是希望

因为这个负极材料的话

硅素都比较多

他们是希望能够找到这种可以

取代硅的一种这种负极材料

有一段时间

开展了一个比较

就是比较热门的这个关于

铝做这个锂离子电池

负极材料的一个研究

但是结果是

发现就是结果特别不理想

它可以看到

就是它的衰减特别快

然后一般可能就

一个cycle是衰减了一半

然后这是十个cycle

然后也衰减了五分之一

就是所以就是基于这个结果

然后就是大家对于这个铝

作为负极这种

都特别悲观

他们甚至有人说

这个铝不可能用作锂离子电池

负极材料

其实我们分析它

之所以就是容量衰减这么快

主要是因为

它这个铝的表面有一层

一层就是不可避免的

这个氧化铝层

然后它会导致

就是在电池循环过程中

反复形成SEI层

然后导致它的容量衰减特别快

所以我们想的是

如果能够设计一种

湿法置换的这种

湿法置换的这个实验

能够让这个氧化铝层

然后就是能够有效的去除

氧化铝层

同时在它的表面原位

得到另外一种

具有这种电话学活性的

这种保护层

这样的话

它可能会具有

可能会获得

获得比较就是改变这种

这种局面

然后获得比较优异的这个

电池性能

然后我们就是

我们也做了这个相关的实验

然后得到的结果是比较

我们可以看一下

就是和这个之前的对比一下

就是我们可以循环了500个

750个cycle之后

它的衰减仍然很小

就是主要问题是

怎么样去设计这个湿法置换

然后我们采用的 就是我们

我们的这个结果

其实是打破了就是这种

它们的这种论断

然后下面具体介绍一下

就是我们设计的这个湿法置换

我们其实是利用了

就是这个刚才说的这个铝

它作为负极它的这个不利之处

就是它的表面有一层

很厚的这个氧化铝层

我们是利用了它的这个氧化铝层

我们是把这个商用的氧化铝的

铝粉的纳米颗粒

然后放到这个饱和的硫酸

硫酸氧钛的溶液中

这里我解释一下饱和

饱和的意思就是说

就是它因为硫酸氧钛

在水里面它是发生水解的

然后饱和的意思就是说

它这个反应

水解反应

它是一个可逆的水解反应

然后这个饱和的意思是说

它这个可逆的水解反应

是处在一个热力学平衡的状态

就是如反应2所示

但是一旦我们把这个

就是这种商用的铝粉

然后加到这个饱和的硫酸

硫酸氧钛溶液中之后

然后首先就是这个表面的氧化铝

会和这个

就是会和硫酸发生反应

就是发生反应3

然后会消耗一部分的硫酸

同时生成一部分的水

然后导致这个反应

是向右进行的

然后于是就会在

就是在这个

就是表面上原位形成的这种

氧化钛的前躯体

随着反应的进行

其实这个氧化铝

会被完全给消耗掉

然后紧接着就会这个

铝会继续和这个硫酸反应

然后就得到了

就是我们所期望的这种

就是核与壳之间的这种空隙

最后通过煅烧之后

我们就是我们想要的这种

氧化钛包铝的这种

（31：27）结构

这个是就是得到产物

它的这个XRD结果

我们可以看到就是

这是反应前的这个纳米铝粉

它有一些

就有很多这种氧化铝的杂峰

但是就是反应完之后

它是没有这个氧化铝的杂峰

并且就是反应完4.5个小时

刻蚀完之后

它得到的产物是纯的这个铝

和这个尖晶石的这个氧化钛

这个是得到产物

它的这个显微结构

我们可以看到是

它是一个比较

接近于完美的

这种（32：03）结构

并且从这个EDX

和这个TEM结果上

我们发现这个铝核

它的直径大概是

30到35个纳米左右

然后这个就是铝核它很干净

我们可以

我们在它的表面

是看不到这个氧元素的存在的

说明就是我们已经

把这个原来这个铝粉的表面的

氧化铝

已经完全给除掉了

这个是表征了它的这个电池性能

就是如我们预期的那样

然后它克服了

就是那个氧化铝层

带来的这个不好的影响

然后现在的这个结果是它

在首次充放电的时候

具有可逆的这个容量

达到1237毫安时每克

是目前商用这个铝

锂离子电池负极石墨的四倍左右

然后需要提的是

它的这个快速充放电

就是它在10C的时候

就是它6分钟充电的时候

它的容量仍然大于是

650毫安时每克

是目前就是石墨的两倍

然后这个的话

就很有可能就是

用于以后这个动力电池

因为现在动力电池一个

大家比较顾虑的问题

就是它充放电太慢了

然后如果这个的话

以后如果商用的话

很有可能可以改变这个局面

为什么就是我们得到了这种

（33：23英文）结构

可以具有这么优异的

这个电池性能

然后我们对它

500个cycle之后的

它的显微形貌然后进行观测

这个是我们可以看到就是

500个cycle之后

它仍然保持着很完美的这种

yolk-shell的这种结构

说明就是这个氧化钛层

它可以就是

它其实充当了这个铝的作用

但是它是这个电池

就是具有电化学活性的

它可以有效的保护

这里面的铝核

然后让它不会出现一些那种

导致容量衰减的那种现象

然后这里面有两个视频

就是大家可以大概的了解一下

就是这个充放电过程中

它的体积膨胀

然后以及如果它的

空隙不足的情况下

然后它会出现什么样的情况

由于我们设计了

就是它的中间的空隙然后是

足够容纳它的这个体积膨胀

所以就是它在

可以在反复的体积膨胀

不会对这个shell产生这种

产生破坏作用

所以能够起到很明显的

这种保护作用

然后这里面有一个

就是如果你对它这个

就是它的这个空隙设计的

就是不足的情况下

然后出现的一种情况

我们可以看这块体积直接膨胀

这个膨胀 膨胀

然后已经充满

然后就会把这个壳给顶破

对 壳已经破了 这块

就是如果它的这个

你的这个空隙设计的

不合理的话

其实它的这个保护作用是明显的

所以我们需要设计一个

足够大的这种核与壳之间的空隙

进行一下本章小结

然后本章是设计了一个

湿法置换方法

然后制配出了铝

氧化钛这种蛋黄蛋壳的纳米结构

这种结构具有优异的电池性能

首次循环

它的可逆容量

达到1237毫安时每克

1C倍率下它的容量稳定在

1170毫安时每克

平均库容效率是

百分之九十九点二

然后每个cycle衰减的率

小于百分之0.01

并且它具有十分优异的

这种高倍率下

充放电性能

然后10C倍率下

它的可逆容量

达到690毫安时每克

然后我们就是

初步的分析了这种

蛋黄蛋壳结构

为什么可以具有如此优异的

电池性能

主要是因为这个shell

与这个核之间

具有足够的这个

那个空隙可以容纳这个

核在反复充放电过程中

它的体积膨胀

然后最后得到优异的

这种电化学性能

刚才介绍的两种

就是一个包括这个核壳紧贴

和这种yolk-shell的结构

但是还存在着一些应用情况

就是它在这些应用中

它并不是所有的整个颗粒

都参与到整个反应

相反的只是表面的一些

就是一些原子参与反应

所以这种情况下我们就不需要

我们就需要把这个心部的

这个材料给移除掉

这样的话

既可以就增加整个材料体系的

比表面积

同时就是降低它的质量

降低成本

于是就是引发了

大家对这种空心结构的关注

就是研究表明的话

就是氧化钴的空心结构

它具有

在很多这种催化领域

具有比较好的性能

但是问题是怎么样去制备这种

就是这种分散性较好

并且这个力度分布均一的

这种氧化钴的空心结构

然后现在其实是一个

一个经常的难点

然后我们是

我们同样是采用了这种模板法

因为我们所用的模板

然后就是特别尺寸很均一

并且就是它的这个产量很高

然后它所谓能探求模板

表面上具有

具有这个亲水性基团

然后再把它浸渍到这个

就是钴的这个前驱体溶液中

通过这个离子的吸附

然后得到这个氧化钴

它前躯体的这种shell

然后经过煅烧

然后移除这个核

最后得到这种氧化钴的

这种空心结构

这个是我们得到产物

它的纤维结构

成X2D结果

我们可以看到

它是一个纯的这种尖晶石的

氧化钴

并且是从它的这个SEM和TEM中

我们都可以很明显的看到

它这种空心结构

然后从这个放大的这个TEM上面

我们可以它是

它的壁其实并不是致密的

这种氧化钴的shell

它其实是一种多孔的这种

氧化钴的shell

为什么

就是我们在合成材料的过程中

然后我们希望是能够

就是能够对材料的

这个微观结构进行调控

这样的话可能会给材料

以后的应用

找到一个更广阔的

这个应用背景

然后我们在实验过程中发现

可以通过对材料的这个酸处理

或者是强碱处理

或者是强酸处理

然后改变就是

就是这个 这个

就是这个壳的厚度

这里先就是介绍一下

就是为什么这个强酸处理

和强碱处理可以改变

就是它这个

我们得到的这个氧化钴

它的厚度

可以先看一下这个照片

这个是我们进行这个

强酸处理和强碱处理之后

它的这个shell

它的这个厚度的变化

就是可以看到

然后没有处理的情况下

它的厚度大概有40个纳米

而碱处理之后

它的厚度然后明显增加了

然后酸处理之后

它的厚度明显降低

那么为什么就是这个强酸处理

和强碱处理可以改变

它的这个shell的厚度

然后我们这里给出了一个

比较半定量的一个解释

然后因为我们

对我们所用的这个模块探求

进行分析

发现它表面其实是带有

就是表面含有大量的亲水性基团

包括这个羟基

然后这个羧基还有这个醛基

并且它的表面上

具有一定的负电位

如果我们对它进行

强碱处理的情况下

它其实是可以

就是打开这里面的这个酯基

然后使这个体系

产生更多的亲水性的羟基

和这个羧基

如果是对它进行强酸处理的话

它其实是就是可以看到

它是让这个亲水性基团

然后减少

然后

如果就是它

如果探求它表面的亲水性

因为我们是靠这个亲水性基团

去吸这个离子

如果你的亲水性基团减少的话

它的吸附的离子量就会降低

然后进而是导致它的这个

shell的厚度会下降

同时我们发现

就是如果对它进行强酸处理的话

它的其实表面的负电荷是下降的

这样因为它负电荷

它是靠表面的负电荷

去吸附这个金属

那个残余体溶液里面的

那个金属离子

所以它如果负电荷下降的话

它其实也是不利于它的这个

它这个shell厚度的增加的

所以并且这两个作用

我们可以看到

它其实是协同作用的

就是它这个强酸处理的话

它既降低了它的表面亲水性

同时又降低了它的这个

表面负电荷

然后最后整体的结果

就是导致它的这个

吸附的这个金属离子下降

然后它

最后我们刚测到的就是它的这个

厚度降低

另外我们对

就是这三种

三种不同条件处理这个模块

进行了这种氮气吸附脱附

表征它的这个孔结构

我们发现就是这种酸处理的话

然后酸处理的话

它可以明显的降低就是

就是这个空心球壁厚

它的这个孔的这个尺寸

并且可以增加它的

这个比表面积

而强碱处理的话作用就会相反

它会增加它的这个

增加它的这个孔的尺寸

然后同时降低它的这个比表面积

由于氧化钴它是一种重要的

甲烷催化的它的催化剂

所以我们表征出

它的这个催化性能

进而比较就是不同的

这个处理条件

它对它的催化性能有什么影响

我们发现就是

经过强酸处理之后

它的这个催化性能

它的这个催化温度我们可以看到

现在只有300度左右

然后如果这个是

这个黑色的是通过共联电

也就是目前商用的这个

就是氧化钴催化它们的制备方法

就是它的温度大概有450多度

所以我们通过这种

对模板的酸碱处理

然后调节它的这个孔结构

以及它的壁厚

然后使得它的这个催化活性

就是它这个催化温度

降低了这个大概有

100到150度左右

并且是它的这个催化稳定性

并没有受到影响

就是48个小时之后

然后它的这个

催化效率仍能保持在100%

说明我们这个对

这种空心结构材料的设计

然后能够带来它功能特性上的

一个很显著的改善

进行一下本章小结

本章是以水热碳球为模板

制备了这种氧化钴的空心球

并且我们对这个碳球模板

进行强酸处理或者强碱处理

实现了这种空心球壁厚的调节

强碱处理的话会增加它的壁厚

而强酸处理的话

会减少它的壁厚

而那个氮气吸附脱附结果

然后告诉我们这种空心球的话

它具有亚微米级的介孔

和微米级的宏孔

同时具有很大的比表面积

然后表现出来比较优异的

这种甲烷催化活性

和催化稳定性

前面三部分介绍的主要是

这种纳米粉体的合成

然后我在刚才介绍

这个core-shell

它的研究现状的时候我提到

就是它块体制备特别困难

主要是因为这种

因为这种core-shell

它是一种亚稳态的结构

因为块体在制备的时候

我们通常需要烧结

如果在这么高温条件下烧结的话

这种亚稳态结构

会很容易被破坏

就是比如说我们拿这空心的粉体

我们就是用刚才空心的粉体

直接去烧结这个块体的话

然后可能到不了

我们做过实验

大概可能有七八百度的时候

整个这种空心的结构

都会发生坍塌

所以这导致就是这种

基于核壳结构

块体的制备特别困难

而在本章里面

然后我们是通过设计了一种

两步烧结法

然后成功的制备了这种

空心晶粒的锆酸澜陶瓷

介绍一下我们这个

两步烧结的原理

然后首先还是

先制备这种core-shell的

就是核壳紧贴的这种

core-shell的这种前躯体

然后前躯体得到之后

对体积成形

然后采用的是干压法

然后加冷等静压

然后最后的这个坯体

进行氩气中烧结

然后氩气中烧结它的目的

其实有两个

第一个就是可以保证它这个

因为我们用的这个是碳球的

这个核

它在氩气中它是可以稳定存在的

就是它可以保持这个

碳球的骨架

然后就是支撑这个骨架

在高温下不会发生坍塌

同时这个这么高的温度

然后会使得这个

这个前体的这个shell

就是锆酸澜那个shell

发生烧结

然后最后得到的这种就是

心部具有这种碳壳

然后外部具有那个连续坚固的

锆酸澜骨架的一个

这种复合的这种core-shell结构

然后我们在800度空气中

长时间煅烧

出去这个碳壳

我们就可以得到这种空心晶粒的

锆酸澜陶瓷

这个是前躯体的这个纤维结构

这个是碳球

然后这个是（45：20）

这个锆酸澜前躯体之后的

这个TEM

然后我们可以明显的看到

就是它的这个表面粗糙很多

说明就是锆酸澜

它是成功的包附到这个碳球上面

然后我们对

就是这个烧结后的这个样品

就是这个锆酸澜

它的空心晶粒进行表征

然后可以

就是从这个图里面

我们也可以明显的看到

它这个晶粒是空心的

然后这个就是

这个TEM结构然后也是

就是它的这个轮廓

刚好适合这个十四面体的

这个轮廓

这个TEM的这个投影是相吻合的

并且我们可以看到

就是这个晶粒与晶粒之间

它虽然是空心的

但是它连接特别好

所以就是这种比较好的连接

其实是有利于材料

它的这个强度的提高

下面我们会对它的这个热学

和力学性能进行表征

这个是它的热学性能

我们发现就是这种空心晶粒

特别神奇

它的热导率特别低

甚至就是在

当它的shell厚度

为20个纳米的时候

它都低于空气的热导率

空气的热导率是0.026

然后它在这个

它在800度的时候

只有大概0.012的瓦每K每米

就是它的热导率会比空气的还低

这个大家可能会比较困惑

为什么

因为就是大家可能一下子

接受不了

为什么它的热导率

会比空气还低

后来我们就进行这个分析

我们认为它其实

它里面存在着一个

努德森效应

就是因为我们是把空气

它限制在了一个100纳米的孔内

然后当这个孔径的尺寸

小于空气分子的

平均自由程的时候

气体分子对孔壁的碰撞

较气体分子之间的碰撞

要频繁的多

导致就是气体之间传热会

会明显的削弱

进而导致就是这个

孔内气体的热导率

然后进行

大大降低了孔内的热导率

然后我们就是对这个

利用这个公式

对这个努德森公式

然后估计了一下

就是孔内它的这个

不同温度下

它的这个气体的热导率

我们发现就是

在室温下如果把这个气体

甚至到100纳米的孔内

它的热导率其实并不是

就是我们刚才说的这种

自由情况下这个气体的热导率

因为自由情况下

它气体热导率是0.026

然后这个的话

我们算了一下

它的热导率只有0.008

就是已经降低了

就是大大降低了

它这个气体的热导率

然后这样的话

我们就可以很容易的理解

为什么就是这结构

它可以获得比空气还要低的

热导率

表征了它的力学性能

虽然就是说我们得到了这种

就是这种空心晶粒

它的气孔率很高

然后就是20纳米的时候

它的气孔率有80%多

但是它的强度

因为多孔陶瓷

我们做多孔陶瓷的我们都知道

就是当它的气孔率提高的时候

它的强度也会有明显的下降

但是我们的这个结果

然后告诉我们就是

即使在80%多的气孔率下

它的强度仍然能保持在

100兆帕以上

当然就是

如果是气孔率稍高一些的

它的这个强度会更高

并且我们发现就是它在压缩

压缩测试的时候

它有一个这种很明显的这种平台

说明它是

并不是那种陶瓷的那种脆性断裂

而相反的它表现出那种

金属的那种伪塑性断裂

这个是进行一下小结

就是在这章里

我们是发展了一种两步烧结制度

成功制备了这种空心晶粒的

锆酸澜陶瓷块体

然后空心晶粒的锆酸澜陶瓷块体

具有极低的室温热导率

然后并且甚至低于空气的热导率

并且它具有很好的这种

这种温度

高温稳定性

因为我们刚才测试的时候

它测试的温度其实达到了1400度

它仍然能够保持很低的

这个热导率

最后就是这个空心晶粒的

锆酸澜陶瓷块体

它表现出了伪塑性变形

然后随着厚度从50纳米

降低到20纳米

空心晶粒的锆酸澜陶瓷块体

它压缩的强度是从251兆帕

降低到了111.5兆帕

本章小结

然后就是如果刚才介绍了

它其实分为四块

就是主要是四种core-shell结构

然后分别具有

分别得到的结论

就是第一个就是那个氧化锰包碳

就是碳

氧化猛碳的这种核壳紧贴的

core-shell结构

它是得到的结论是

就是利用高锰酸钾与碳球的

氧化还原反应制备了这种

核壳结构

并且我们提出来一个

充放电的这种模型

根据这种模型我们设计了一种

小于10纳米的碳包氧化猛的

核壳紧贴性结构

然后它获得了很优异的电容性能

一毫伏每秒的时候

它的比容量达到1103F/g

然后500次循环之后

仍然保持在96%

第二部分就是那个铝和氧化钛

它的这种蛋黄蛋壳结构

然后主要的创新点是

我们设计了这种湿法置换

能够原位的将那个

不利的坏的那个氧化铝层

然后转化成具有电化学活性的

这个氧化钛层

并且我们通过这个反应时间

可以有效的调节

铝核在蛋黄蛋壳中的填充系数

然后这种核效结构

在用作锂离子电池负极材料时

负极材料时具有首次的

可逆容量是1000

就是很好的这种电池

电池这个测试结果

然后这个是氧化钴的这个空气球

然后也是主要是

创新点是能够实现了这个

壳厚度和它的这个孔的

这个结构的调节

通过这个结构的调节

然后优化了它的催化性能

使它的这个甲烷燃烧转化率

然后降低了100到150度左右

最后一个就是这个

在基于这种粉体

core-shell粉体合成的基础上

我们然后发展的这种

两步烧结制度

然后制备了这种空心晶粒的

锆酸澜块体

然后这种块体的话

具有优异的这种热学性能

和力学性能

最后就是感谢汪老师

然后感谢就是在MIT的时候

就是李巨老师

然后还有就是我们课题组的

所有成员

以及自然基金的资助

然后这个是发表的论文与专利

然后谢谢大家