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博士研究生：靖宇

指导教师：王运东 教授

指导教师：白重恩 教授

所属院系：化学工程系

论文摘要

    随着现代化进程的加快，温室气体CO2排放量呈现着惊人的增长速度，随之而来的全球气候性变化等现象日益显现。固体吸附剂应用于CO2捕集的研究已经成为世界瞩目的化工与材料学科重大课题之一。其中，胺功能化介孔硅类CO2吸附剂因其具有便于改性和工业化的特点，已经成为一类极具前景的吸附剂。然而，该类吸附剂改性过程的微观结构和机理尚未得到统一的论证，使得这类吸附剂中改性试剂种类的选择非常有限，新型吸附剂的研究比较少见。另一方面，较多的新型功能化介孔硅类CO2吸附剂研究报道大多缺乏充分的理论指导。因此，无论是新型CO2吸附剂分子开发设计的理论研究，还是新吸附剂的实验合成探索都是该领域亟待解决的科学问题。针对这些问题，本论文通过分子模拟和实验手段对功能化介孔硅类CO2吸附剂的模型构建、微观结构、吸附性能和新型吸附剂设计进行了研究。

    首先，本课题建立了六方型、立方型两种随机硅骨架的MCM-41模型。为了验证模型的正确性和弥补先前介孔硅骨架微观结构研究的缺失，系统地对两个MCM-41骨架进行了如孔径分布、X射线衍射、径向分布函数、环分布等结构性质分析。研究了它们对纯CO2和模拟烟道气的吸附性能及微观形态，结果表明CO2吸附强烈依赖于孔道中的官能团，而N2依赖于孔道中可容纳的空间。

    其次，通过模拟退火法建立了浸渍法和嫁接法改性的胺功能化MCM-41分子模型，实现了全局最优构象的建立，突破了先前随机步移法和常规蒙特卡洛法局部最优的缺陷。研究发现浸渍胺的两端伯胺主要贴在孔道表面的羟基官能团上，并倾斜地位于孔道中，具有较大的空间位阻效应。这解释了浸渍胺改性介孔硅吸附剂对CO2吸附行为是动力学控制的原因。当嫁接胺覆盖率超过10 %时，会呈现出多层嫁接的形态结构，为材料制备实验研究提供了理论支持。提出了联合化学和物理吸附两部分贡献来进行吸附性能预测的设想，模拟结果与实验值吻合得较好，拓宽了分子模拟方法对伴有化学反应吸附材料的应用。研究了胺功能化介孔硅吸附剂对纯CO2和模拟烟道气的吸附性能，从化学本质上揭示了不同胺对CO2吸附作用的差异。

    再次，把具有一定亲核性和较高电子云密度的潜力分子，如卤素、五元环和六元环导入到孔道中，并对其CO2吸附性能进行了预测和评价。发现卤素、五元环、六元环对CO2吸附不具有促进作用，改性试剂还应该回归到胺类的选择。

    最后，提出了“树状胺类高分子”和“混合胺”修饰介孔硅的两种新型吸附剂概念，探索了有效合成方法，并进行了相应吸附剂的制备、表征与CO2吸附性能研究。在树状胺类高分子修饰的介孔硅吸附剂的研究中，发现只有伯胺对CO2吸附性能的提高起作用，同时树状胺的枝杈结构可以有效降低气体扩散的阻力。利用先嫁接、后浸渍的方法制备出“混合胺”修饰的介孔硅吸附剂具有更高的伯胺密度，与仅利用嫁接或浸渍方法改性相同结构的介孔硅载体相比，具有更高的CO2吸附量。