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核壳结构纳米材料的制备调控以及功能化特性

博士研究生:李洒

指导教师:汪长安 教授

所属院系:材料学院

论文摘要

作为一类新型功能复合材料，核壳结构纳米材料不仅实现了内核材料和壳材料的结合与互补，而且具有结构和化学成分的多样性及可调性，所以该设计概念逐渐被引入到能量存储、催化和隔热等领域。但作为一种未来新能源和环境领域的重要候选材料，目前核壳纳米材料的制备还局限于实验室小规模、不计成本的阶段，并且调控程度有限，合成壳厚均一、单分散的颗粒具有一定挑战性；另外，核壳结构对离子/电子传输、电化学反应、相变等的影响及机理还很不清晰。因此，本论文以核壳型纳米材料的制备、表征和能源方面的应用为研究对象，并进行了一些初级的机理分析和设计。材料体系选择了过渡金属氧化物、Al金属和La2Zr2O7，结合模板法、原位化学反应沉积法和粒子表面化学处理等技术，合成了可规模化生产的三类核壳结构，包括核壳紧贴型、半空型（蛋黄-蛋壳结构）和全空型纳米材料，并分别对其微观形貌、结构调控及功能化特性进行了系统的研究。

在探索核壳紧贴型结构纳米材料的可控合成和性能优化方面，利用KMnO4与还原性碳球模板的原位氧化还原反应制备了C@MnO2核壳紧贴型结构。尽管获得了改善的电容性质，但距MnO2比容量的理论值仍有较大差距。因此在对MnO2充放电机理理解的基础上，本研究又设计并合成了尺寸小于10nm的MnO2@C核壳紧贴型结构。当扫描速率为1mV/s时，该材料的比容量达到1103F/g，5000次循环后容量保持率仍超过96%。

另外，为发展核壳结构纳米材料在锂离子电池负极中的应用，本研究以Al为核心，在其表面合成能够同时传导Li+和电子的TiO2壳层，并在核-壳之间引入适当的空隙，制备出Al@TiO2蛋黄-蛋壳结构。电化学测试结果表明，其首次循环的可逆容量为1237 mAh/g，并且在1C倍率下的容量可稳定在1170 mAh/g，平均库伦效率约为99.2%，平均每次循环容量衰减小于0.01%；在10C倍率下的可逆容量达到690 mAh/g。

为进一步得到全空型核壳结构纳米材料，本研究以有机碳球为模板，制备了具有多级孔结构和高比表面积的Co3O4空心球，并通过对碳球模板酸处理或碱处理，实现了空心球球壳厚度和孔结构的调节，获得了优异的催化CH4燃烧的活性和催化稳定性。为证明这种制备陶瓷空心球技术的普适性，本研究还利用同样的方法制备出TiO2-Ag空心结构，并表征了其光催化性能。

最后，在核壳结构纳米粉体合成的基础上，发展一种两步煅烧工艺，成功地制备超低热导率（0.016Wm-1K-1）、超高强度（251.3MPa）和良好的热稳定性（1400oC）的空心晶粒La2Zr2O7高强度超级隔热材料和优异催化性能的多级孔结构的Co3O4蜂窝结构块体。