答辩陈述在线视频

我们开始

申春同学的博士论文答辩

我们是学位分委员会

介绍一下

尊敬的各位老师

各位同学大家上午好

下面我代表清华大学

化学工程与技术学位分委员会

宣读申春同学博士学位论文答辩

委员会名单

主席杨超研究员

中国科学院化学工程研究所

委员（孙宏伟）研究员

国家自然科学基金委

（张卫东）教授北京化工大学

王涛教授清华大学化工系

陈健教授清华大学化工系

王玉军教授清华大学化工系

秘书王凯副教授清华大学化工系

下面请主席主持答辩

好 首先请我们

答辩的秘书王凯副教授

介绍博士生申春同学的情况

申春同学

1988年3月17日出生于

山东省

她2006年9月

考入清华大学化学工程系

2010年7月本科毕业

并获得工学学士学位

2010年9月免试

进入清华大学化工系

攻读硕士学位

2012年9月

免试进入清华大学化工系

提前攻读博士学位至今

申春同学在学期间的

主要个人成绩情况如下

化工过程传递原理95分

化学反应动力学及机理90分

微反应器和微型混合技术94分

高等有机化学90分

高等化工热力学90分

胶体与界面科学90分

申春同学的论文评审情况

有两名匿名教授

和三名公开教授评审

五名教授的评审意见均是A

汇报完毕

好

谢谢

下面请申春同学

汇报她的学位的主要内容

时间控制在30-45分钟

好

开始

各位老师和同学大家上午好

我是申春

今天我将带来

我的博士学术最终报告

我的博士课题是

核壳多孔玻璃

负载型催化剂的制备研究

我的指导老师是骆广生教授

今天的报告将

从课题背景研究目的

研究进展和论文结论

四个部分展开

下面就让我们

先了解一下相关的课题背景

负载型催化剂作为加氢反应

和氧化脱硫反应的催化剂

得到了广泛的关注

对于这类表观动力学

为传质控制的反应体系

其催化剂的设计

方向有两个关键点

一削弱传质对反应的影响

二提高单位质量催化剂的活性

因此具有核壳结构的

负载型催化剂的开发

已经成为了

该领域的重要研究方向

核壳结构负载型催化剂的制备

可以拆分为载体制备

和负载方法两个子命题

并且载体的性质

将决定了负载方法的选择

进而决定了催化剂的催化性能

那么对于载体

我们希望它有较大的比表面积

合适的孔容厚度酸碱性

以及良好的稳定性等等

进而选择合适的负载方法

最终获得粒径小分布窄

具有特定形貌的催化剂

核壳结构的载体可以分为

有机载体和无机载体两大类

由于化学反应

大多对于反应的温度和压力

具有一定的要求

因此相比于有机载体

无机载体更受人们的关注

目前能够制备

可成为核壳结构的无机载体

主要是二氧化硅或者是二氧化钛

那么它的制备方法

也可以相继的分为涂层法

以及侵蚀法两大类

涂层法是将在原来的基材之上

再制备一层涂层

从而制备得到核壳结构

那么例如在这两篇文献中

分别使用了硅源和钛源的水解

制备得到了二氧化硅

和二氧化钛的涂层

而侵蚀法的思路呢

与上面涂层法刚好相反

它的意思是在原来整体基材上

通过选择性的刻蚀

最终得到核壳结构的材料

那么我们可以看出

目前核壳载体种类很少

控制方法有限

我们需要发展新型的载体

在负载方法方面

人们投入了大量的工作

目前开发出了多种负载方法

比如说在这篇文献中

以氮化硼纳米管作为载体

通过浸渍法分别

制备了平均粒径为36纳米

以及13纳米的钯纳米颗粒

而在这篇文献中

在毛细管的内壁

通过溶胶凝胶法制备了

平均粒径为800纳米的

钛硅分子筛颗粒

那么在这篇文献中

是以离子交换树脂作为载体

通过离子交换法制备了

平均粒径仅为4.9纳米的

钯铜双金属催化剂

那么我们从载体

和活性组分间作用力

粒径分布以及制备成本三个方面

来对这多种方法进行比较

就可以看出

主要依赖于物理吸附的方法

它们往往得到的

催化剂粒径较大分布宽

然而使用依赖化学键

来负载的方法呢

它的粒径小分布窄

但是对于载体的选择非常有限

因此基于载体发展

和载体相匹配的负载方法

具有非常重要的意义

作为无机多孔材料的

另外一个重要分支

多孔玻璃因其具有

表面容易功能改性等优势

近年来作为分离材料

得到了非常广泛的应用

近年来的研究表明

玻璃材料它具有良好的可加工性

它和水具有良好的反应性能

并且它的结构可以容易实现调控

例如说在这篇文献中

作者使用了470度的超临界水

对玻璃材料反应三个小时

就制备得到了

具有双重孔结构的多孔玻璃材料

那在我们前期的工作基础当中

选择了廉价表面易改性的

硅酸盐玻璃作为研究目标

发展了亚临界水刻蚀技术

制备得到了内核致密

外层疏松多孔的核壳结构

多孔玻璃微珠

并且因为其成分中

含有氧化钙氧化镁等氧化物

因此它是呈现碱性的材料

并且通过离子交换技术

成功负载了平均粒径

仅为3.6纳米的银纳米颗粒

这为我们后续的工作

奠定了良好的基础

那么基于以上

负载型催化剂的制备

所面临的挑战

和我们的前期工作基础

我的研究目标是希望发展

功能化多孔玻璃的制备新工艺

设计并合成高效的负载型催化剂

为绿色可控性能

优异的催化材料的制备

和工程应用奠定基础

这其中会涉及

到两大关键科学问题

首先是多孔玻璃结构的调控规律

其次是负载型纳米颗粒

成核生长过程中

传递和反应的基本规律

那么相应的

我的论文框架就会分为

载体的可控制备材料功能化

以及材料基本性能表征三大部分

在载体的可控制备方面

我们希望实现其核壳结构

结构的可控化调节

并且表征材料的离子交换性能

实现其组成的可控化调节

下面我们就来看一下

在载体制备方面

我们取得的研究进展

多孔玻璃的形成

是由水热刻蚀溶解迁移

和降温再结晶三步组成

在亚临界状态下

玻璃能够和水

按照以下方程式进行反应

生成的小分子物质浸出体外

扩散到水相当中

随后在降温过程中

由于过饱和度降低

因此会在玻璃微珠表面

发生再结晶

那么我们可以看出在第一步中

刻蚀的温度和时间将会决定

溶解下来的硅酸盐的量

而在第三步当中

根据负离子配位多面体模型

我们可以知道硅酸盐的

基本组成单元是硅氧四面体

根据组成单元之间

不同的连接方式

那么它理应出现不同的形貌

比如说层装链状等等

那么通过以上的分析

我们就可以看出

多孔玻璃的形貌和组成的调控

有两大关键点

它们分别是溶解的硅酸盐的量

以及可以再生长的硅酸盐的量

在我们的前期工作中

采用了如图所示的管式反应器

但是由于管式反应器中的

温度场并不均匀

所在处在不同位置的

玻璃微珠上发生的

刻蚀反应速率不同

其次由于整个过程中

水均处于流动状态

它会将溶解的硅源及时冲走

因此这就造成了

得到的多孔玻璃微珠

形貌均匀度差种类较少

重复性不好

并且比表面积

仅为40平方米每克的这些问题

那么为了解决这些问题

就需要做到两点

第一要提供均匀的温度场

第二要避免水的流动

因此我们就提出了将管式反应器

改为釜式反应器的新思路

在改变反应器形式之后

我们得到了

有多种形貌的玻璃微球

它们的扫描电镜照片如图所示

可以看出微球的形貌的均匀度

有了较大幅度的提升

其次这种微球

它的表面仅为多孔结构

均匀的薄片阵列结构

以及纤维丝结构

是有三种不同形貌的

多孔玻璃微珠

那么我们以中间的为例

它的横截面

扫描电镜照片如图所示

最外层为厚度为4微米的疏松

薄片阵列结构所覆盖

微球的BET相关数据如表中所列

可以看出薄片状

和纤维丝状覆盖的多孔玻璃微珠

它们的比表面积

可以达到160平方米每克

相比于前期工作提升了400%

其次还可以看出

在改变反应器形式之后

这是我们方法

它的重复性稳定性

有了大幅度的提升

玻璃中存在着

钠钙镁等网格外金属体离子

它们能够按照这个方程式

和具有更高电负性的

离子发生交换反应

那么为了验证它的吸附机理

我们设计了两组实验

在第一组实验中

我们对交换前后溶液中

各种金属离子浓度进行了监测

结果表明金属离子的变化

符合电荷守恒的关系

而在第二组实验中

我们对溶液的pH值进行了监测

以铜离子的溶液为例

在交换前溶液的pH值为4.5

在交换后逐步缓慢上升到了4.9

因此我们就可以得出结论

离子交换是按照计量比的关系

发生在金属离子

与玻璃中的网格外体离子之间

而溶液的pH值

对于交换过程的影响很小

三种不同形貌的多孔玻璃微珠

对于溶液中的多种金属离子

均展现出了良好的吸附特性

我们以铜离子的吸附为例

它的饱和吸附值如这张表中所列

可以看出和我们的前期工作

20.8毫克每克相比

有了大幅度提升

那么和其他的

多种无机甚至有机的吸附剂

相比也具有明显优势

甚至要优于离子交换树脂

玻璃微球能够对水溶液中的

铜离子实现快速的吸附

例如表面为薄片结构

和纤维丝结构

覆盖的多孔玻璃微珠

在吸附的100分钟

就能够实现溶液中

90%铜离子的去除

并且其热力学符合Langmuir模型

这就意味着

铜离子在玻璃微珠上的吸附

呈现单分子层吸附

下面就对以上工作进行简单小结

我们基于亚临界水

与玻璃的反应性能

改进了核壳结构

多孔玻璃微珠的制备工艺

提出了使用釜式反应器

通过反应溶解迁移

再生长三个步骤制备出了

内核致密壳层疏松多孔的

核壳结构多孔玻璃微珠的新工艺

成功制备了重复性好

形貌均匀、比面积大的

核壳结构多孔玻璃微珠

并且基于负离子体

配备多面体模型的基元生长理论

成功实现了

对多孔玻璃微珠表面形貌的调控

并表征了材料的离子交换性能

下面我们将以玻璃微珠作为载体

实现金属纳米颗粒催化剂的

制备和含钛催化剂的制备

这是由于玻璃材料

具有离子可交换

和表面易改性两大基本特点

因此我们希望

在基于离子交换的特点

来实现负载型

金属纳米颗粒催化剂的制备

而基于其表面

容易改性的基本特点

来发展负载型含钛催化剂的制备

首先在负载型贵金属

钯纳米颗粒的制备方面

我们首先在水相溶液中发展了

先离子交换

后高温氢气还原的两步制备方法

得到了平均粒径

为3.9纳米的钯纳米颗粒

但是该方法仍然存在两大问题

第一由于钯盐的水解

造成溶液中存在着大量的氢离子

例如说当钯离子的浓度

仅为30个ppm的时候

溶液的pH值却为3.39

这意味着氢离子

和钯离子的浓度比接近14

由于氢离子也能够和玻璃中的

网格外体离子发生交换

因此氢离子的竞争效益

限制了钯

负载量仅为2毫克每克

其次由于在第二步中

需要使用高温氢气还原

这就会造成钯纳米颗粒的团聚

以及增加能耗的问题

为了解决以上两个问题

我们提出了将溶剂

从水改为乙醇的新思路

这是由于在乙醇当中

氢离子有较低的溶解度

其次根据文献报道乙醇在高温下

具有一定的还原作用

当我们把溶剂从水改为乙醇之后

却在室温下实现了

离子交换和还原的原位耦合

制备得到了平均粒径

仅为3.7纳米的钯纳米颗粒

并且它的负载量

提升到了55毫克每克

这种方法避免了

高温以及稳定剂的使用

获得了尺寸小

分布均匀的纳米颗粒

并且它操作很简单

条件温和过程绿色化

在室温下离子交换和还原的耦合

并不是一种偶然现象

而是玻璃微珠

作为碱催化剂的必然结果

有类似的文献报道

在只有在醋酸钠存在的形式下

三氯化铁才能够被还原

得到四氧化三铁的纳米颗粒

而当缺乏醋酸钠时

该反应无法发生

接下来我们

也使用了其他的载体

比如说典型的酸性载体氧化铝

来重复以上实验过程

那么对于得到的负载的钯元素

进行XPS结果测试

结果表明钯元素

仅以离子形式存在于氧化铝上

然而上述的常温一步法

并不适用于制备

负载型的镍纳米颗粒

因此我们就选择水

和肼作为还原剂

来探讨将离子交换和还原

原位耦合的一步制备方法

那么我们确实

得到了负载型的镍纳米颗粒

并且我们还和其他的方法

进行了比较

例如当镍的负载量相等的时候

原位制备法得到的镍纳米颗粒

平均粒径仅为1.9纳米

而经过先离子交换

后氢气还原的方法

镍纳米颗粒却增加到了9.5纳米

当体系中没有载体得到的

悬浮型镍纳米颗粒形貌并不均匀

而且它的平均粒径上升到了53纳米

因此可以看出

我们这种方法

它能够实现

镍纳米颗粒的原位制备

并且在粒径的调控方面

具有一定的优势

正是基于离子交换的

基本负载机理

那么它的负载量

一定会受到初始浓度

网格外体离子含量

醇种类以及温度的影响

在这里我们就以钯来为例

探讨了四种影响因素

对于负载量的影响

结果表明我们

可以将钯的负载量

扩大到0-55毫克每克

那么与此相类似的

镍的负载量

可以提升到0-46毫克每克

而在粒径调控方面

也正是基于

离子交换的基本原理

所以它一定会受到

负载量和反应时间的影响

在这里以钯为例

当负载量为4.5毫克每克的时候

平均粒径仅为3.8个纳米

但是当负载量

扩大到31.8毫克每克时

平均粒径上升到12.1个纳米

在反应的时间方面

我们以镍为例

当反应时间从2小时

逐步提升到8小时的时候

它的平均粒径

从1.9纳米上升到3.7纳米

那么我们还将这种方法

推广到了其它多种贵金属

和非贵金属

负载型纳米颗粒的制备方面

取得了一定的成果

正是由于多孔玻璃微珠

表面容易调控

具有良好的热稳定性化学稳定性

并且廉价、可重复利用、环境友好

因此我们就接下来将会探讨

以多孔玻璃微珠作为载体

负载钛硅分子筛纳米颗粒

并且通过实验验证

能够根据异相成核的基本原理

制备负载型的钛硅分子筛

那么正是因为

它的负载机理是异相成核

因此我们可以看出载体的表面性质

将会对得到的纳米颗粒的形貌

有巨大的影响

当接触角θ越小的时候

越倾向于得到数目多

且粒径小的纳米颗粒

那么在这里我们通过高温焙烧

就接触角从改性前的38.6度

减少到14.3度

而改性后负载钛硅分子筛的

扫描电镜照片

如图所示跟我们的预期一致

那么在负载量的调控方面

我们通过对固液比

和母液组成的调控

实现了不同钛含量的

负载型钛硅分子筛的制备

其中钛含量的负载量的

变化范围是0.032%-0.507%

通过对负载型的

钛硅分子筛进行物理的表征

我们可以看出在玻璃微珠的表面

负载了单层的钛硅分子筛颗粒

而钛硅分子筛颗粒形貌均匀

其平均粒径仅为220纳米

呈现单晶结构

而1.12纳米的晶格间距清晰可见

这也验证了钛硅分子筛

（001）晶面的稳定存在

接下来我们还用

紫外漫反射的方法

表征了骨架中

钛元素以四配位形式存在

那么该方法解决了

前驱物和载体

结合力不匹配的难题

获得了粒径小分布均匀

和载体结合强度高的

钛硅分子筛涂层

下面就对以上工作进行简单小结

基于多孔玻璃微珠的

离子交换特性

提出了多孔玻璃微珠

负载金属纳米颗粒催化剂的

制备新方法

制备了高分散的

负载型钯镍催化剂

其中钯纳米颗粒的平均粒径

和负载量分别是3.75纳米

和55毫克每克

负载型镍纳米颗粒的

平均粒径和负载量

分别是1.8纳米和46.4毫克每克

并且该方法

还能够成功推广至

其它多种负载型

金属纳米颗粒的制备

而根据多孔玻璃表面

与纳米颗粒的相互作用

基于异相成核的基本原理

成功制备了粒径小分布窄的

负载型钛硅分子筛

并对其形貌和负载量

实现了可控化调节

接下来我们将继续考察

催化剂的基本催化性能

在这里我们选择了

催化加氢和氧化脱硫两个体系

蒽醌加氢是目前世界上

制备双氧水的最主流的方法

它的反应方程式如图中所示

蒽醌能够加氢

生成两种有效的氢蒽醌

也可以通过继续加氢

生成无法降解的副产物

因此串联副反应

是该体系的第一大特点

其次这是一个

典型的气液固三相反应

那么它的动力学表达式

如这张图所示

其中的效率因子η

它的数值是在0.02-0.15之间

所以可以看出

传质控制是该体系的第二大特点

此外还有研究者研究了

载体的酸碱性

对其催化活性的影响

结果表明碱性的载体可以有效地

提高催化剂的活性和选择性

因此我们就将以上得到的

负载型钯催化剂

应用于蒽醌加氢体系

和我们的预期一致

该催化剂表现出了良好的催化活性

在1.62秒的停留时间下

就获得了60%的转化率

计算整个过程的

希勒模数仅为0.008

这就意味着扩散速率

要远大于动力学速率

这就表明我们的核壳结构

确实可以有效的削弱内扩散

对于反应的影响

该部分工作发表在了CEJ期刊上

并且获得了审稿人的好评

接下来我们

还将负载型的钯催化剂

和负载型镍催化剂

应用于环己烯加氢反应当中

当温度为70摄氏度

钯的负载量为4.5毫克每克

停留时间在2.76秒的时候

就能够获得纯环己烯32%的转化率

而当温度为60摄氏度

镍的负载量为11.4毫克每克

用17.7秒停留时间

对于初始浓度

为1000个ppm的环己烯

获得了百分之百的转化

接下来我们还将

负载型的钛硅分子筛

应用于氧化脱硫反应体系当中

也是表现出了优良的反应催化性能

当催化剂中

钛含量为0.507%的时候

仅需要3分钟的时间

就能够实现初始浓度150个ppm的

二苯并噻吩的百分之百转化

当二苯并噻吩的初始浓度

继续降低到70个ppm的时候

仅需要2分钟

就能够实现百分之百的转化

那么我们也和相应的文献

做了一些对比

可以发现反应时间

从180分钟缩短到了3分钟

而时空收率提高了1-2个数量级

对于使用后的催化剂

在高温下进行焙烧

就能够实现它的再生

并且在三次循环之后

催化剂的活性也没有任何降低

相应的物理表征也验证了

我们催化剂良好的稳定性

下面就对以上工作进行简单小结

负载型金属纳米颗粒催化剂

在蒽醌加氢和环己烯加氢反应中

均表现出了良好的催化活性

而负载型的钛硅分子筛

应用于氧化脱硫体系

也确实取得了良好的催化活性

以及良好的稳定性

下面就是论文的结论部分

首先在载体制备方面

根据反应溶解迁移

再生长的形成机理

提出了将管式反应器

改为釜式反应器的新思路

改进了核壳结构

多孔玻璃微珠的制备工艺

制备了重复性好形貌均匀的

核壳结构多孔玻璃微珠

其比表面积

可以达到160平方米每克

基于负离子配位多面体

模型的基元生长理论

我们实现了

对多孔玻璃微珠形貌的

可控化调节

并且表征了材料的离子交换性能

实现了其壳层组成的可控化调节

在材料的功能化方面

我们基于多孔玻璃的离子

离子交换性能

发展了高分散负载型

钯纳米颗粒催化剂的

室温一步制备法

钯离子的单层

吸附率可以达到95.3%

吸附容量是55毫克每克

平均粒径仅为3.75纳米

并且还成功推广到了其它负载型

贵金属纳米颗粒的制备

其次根据多孔玻璃微珠的

离子交换性能提出了

高分散负载型镍纳米颗粒催化剂的

一步制备新工艺

制备得到的镍平均粒径的

变化范围是1.8纳米-3.7纳米

并且该方法还推广

到了铜纳米颗粒和钴纳米颗粒的

可控化制备

基于多孔玻璃微珠

表面易改性的特点

通过异相成核的基本原理

实现了负载型钛硅分子筛的制备

并调节了催化剂的形貌和负载量

在催化剂的性能表征方面

将制备得到的负载型钯镍催化剂

分别应用于蒽醌加氢

和环己烯加氢反应中

表现出了良好的催化活性

而将制备得到的

负载型钛硅分子筛

应用于氧化脱硫反应体系中

表现出了良好的

反应活性和良好的稳定性

下面是我论文的

主要创新点有三个部分

首先我们完善了

核壳多孔玻璃微珠的

清洁制备技术

实现了多孔壳层

组成和形貌的可控化调节

并且表征了材料

良好的离子交换性能

其次是根据多孔玻璃微珠

离子可交换的基本性质

发展了负载型

金属纳米颗粒催化剂的制备新工艺

制备了高效负载型的钯镍催化剂

并且实现了

其粒径和负载量的可控化调节

解决了粒径大分布宽等难题

催化剂在蒽醌加氢

和环己烯加氢反应中

均体现出了良好的催化活性

第三是基于多孔玻璃微珠

表面易改性的特点

根据异相成核的基本原理

发展了负载型

含钛催化剂的制备新工艺

解决了前驱物

和载体作用力不匹配的难题

获得了粒径小分布窄的

负载型钛硅分子筛

并且实现了其形貌

和负载量的调控

并表征了它的催化性能

对于未来工作

我认为还有很多的科学问题

值得继续深入探讨

例如说玻璃组成以及变温速率

对于它的形貌的影响规律

负载型纳米颗粒形貌调控规律

和生长动力学

以及是负载型纳米颗粒的形貌

对它催化性能的影响规律等等

目前以第一作者身份

发表SCI论文10篇在审1篇

参加国际会议口头报告1次

非常感谢我的导师骆广升教授

感谢骆老师在我彷徨无助的时候

给予我的温暖和鼓励

感谢我的副导师

王玉军教授的悉心指导

王老师在为人

和为学方面的言传身教

都将我终身受益

感谢徐建鸿副教授

感谢王涛教授

吕阳成副教授

王凯副教授

多年来对本工作的支持和帮助

感谢801全体兄弟姐妹

对我的支持与帮助

感谢我的家人

最后谢谢各位老师

恳请各位老师批评指正