5.3天然气氯化加工在线视频

各位同学

大家好

在这一节中

我们来探讨天然气的氯化加工

首先

天然气的氯化加工

就是将天然气中的甲烷氯化

生成一氯甲烷 二氯甲烷

三氯甲烷和四氯化碳

这些甲烷氯化产品

都是有机合成工业中的

重要原料或溶剂

用途广泛

用量大

我们来看看

甲烷氯化物的性质和用途

如表所示

甲烷氯化物

除一氯甲烷是气体外

其余都是无色易挥发液体

由表可知

甲烷的氯化度越高

沸点越高

密度越大

除一氯甲烷外

其余三种都是很好的有机溶剂

对油脂 橡胶和树脂

都有良好的溶解性

且都是不燃性液体

因此被广泛用于多个用途

我们再来探讨甲烷的氯化反应

当反应温度不太高时

饱和烃的氯化反应

是典型的自由基连锁反应

其反应历程包括链的引发

链的传递 和链的终止三个阶段

通常采用加热

或射入一定波长的光线

以提供连锁反应的能量

这就是热氯化或光氯化法

由于甲烷热氯化

或光氯化要副产等分子的氯化氢

使得氯的计算收率不高

因此 20世纪70年代开发出的

Transcat氧化氯化工艺

解决了副产氯化氢的问题

提高了以氯计算的产率

下面我们来看一下

热氯化与光氯化反应机理

在430℃以上

甲烷氯化是不可逆的双分子

均相反应

在此温度下

主要按连锁反应机理进行

在室温和光线不强时

甲烷和氯气不发生反应

只有当氯气分子获得足够能量

能够被分解为自由基后

连锁反应才能开始

首先是链的引发

由外界输入一定的能量

如热 或光 或由于氯分子

与反应器及金属器表面简单碰撞

氯分子解离成氯原子

氯原子进一步对甲烷产生链引发

形成烷基自由基

烷基自由基在与氯分子作用

生成氯代烷和氯原子

然后是链的传递

当氯原子引发甲基自由基之后

链的传递在体系里随之开始

最后是链的终止

由于氯原子与甲基自由基

周而复始的传递

其反应也随之层层深入

只有当氯原子或自由基被销毁

连锁反应才能中止

通常有以下四种情况

可终止连锁反应

一 氯原子与金属器壁碰撞

而形成氯分子

二 甲基自由基之间

相互碰撞形成乙烷

三 氯原子发生氧化反应

四 有阻止剂存在

另外一种工艺就是甲烷的氧化氯化

由于在热氯化和光氯化反应中

都要产生等分子的氯化氢

使氯的利用率大大降低

甲烷氧化氯化的基本思路是

将不需要的氯化氢

重新变成可利用的氯

以提高氯的利用率

采用氯化铜 氯化亚铜的熔盐混合物

作催化剂

使氯化氢发生氧化重新生成氯

这就是著名的Deacon反应

反应的总反应式如下所示

该反应中关键的反应是氯化氢

氧化生成氯气的反应

形成催化循环

甲烷氯化的产物

实际上是四种甲烷氯化物的混合物

各种氯化物的比例

受进气比和反应温度的影响较大

温度高

则高氯化物含量高

而温度一定

如图所示

进气中氯气和甲烷的比例越高

高氯化物也越高

值得指出的是

甲烷氯化反应是剧烈的放热反应

因此反应温度应控制在500℃以下

超过此温度可能引起爆炸

同时生成碳和氯化氢气体

接下来我们来看甲烷氯化生产工艺

首先我们看一下甲烷综合氯化生产工艺

甲烷热氯化与低氯化物光氯化结合

生产甲烷氯化物的方法

称为综合氯化法

其目的产物是四种甲烷氯化物

在生产上

为了安全和简化生产条件

在较低温度下对甲烷先进行热氯化

得到的氯化物中

低氯化度甲烷比例较大

然后再用石英水银灯

产生340纳米波长的紫外线

对低氯化物进行光化氯化

从而提高高氯化甲烷的比例

工艺流程如图所示

在这个流程中

原料天然气甲烷与循环气混合后

与氯气按照混合气比氯气为

3到4比1的比例

混合送入一级反应器

反应器中装石墨板填料

温度保持在400℃左右

进行热氯化反应

反应后的气体中

除甲烷氯化物外

还有未反应的甲烷

和产生的氯化氢气体

氯气通常被消耗完

反应气经换热器冷却后

用-30至-20摄氏度的

三氯甲烷和四氯化碳混合液吸收

分离出氯化产物剩余气体

送入氯洗涤塔

用稀盐酸脱除氯化氢

然后经中和塔中和

干燥塔干燥后

返回与原料气混合再用

吸收塔底出来的吸收液

进气提塔解吸出大部分

一氯甲烷和二氯甲烷

解吸气用热水洗涤

除去加热的氯化氢后

经中和 干燥

送至蒸馏塔依次蒸馏出

一氯甲烷和二氯甲烷作为产品

气提塔和第二蒸馏塔的残余物

送入二级反应器中

进行液相光化氯化反应

紫外光340纳米

常温下反应

反应产物溢流进入储罐后

送中间产物塔将二氯甲烷分离出来

返回光氯化反应器

二级反应器A回用

余液送入氯仿精馏塔

蒸馏出三氯甲烷产品

残液再经二级反应器B

光化氯化形成四氯化碳

送四氯化碳精馏塔提纯后

得到四氯化碳产品

接下来我们来看甲烷氧化氯化工艺

甲烷氧化氯化

一般采用移动床催化氧化氯化工艺

如图所示

该工艺于20世纪70年代初

由美国Lummus公司

首先工业化应用成功

在氧化氯化工艺中

首先将含氯烃用裂解反应

煅烧裂解成氯化氢 氯气

二氧化碳和水

裂解温度控制在1316℃以下

裂解气从中部进入氧化反应器

催化剂由氧化反应器上部进入

空气由下部进入

在反应器内发生氧化反应

并使氧载入由氯化亚铜 氯化铜

和氯化钾组成的熔盐溶液中

氧化反应器出来的气体经处理后

含有氮气 二氧化碳水和氧气

一部分排入大气

另一部分返回系统作为提升气

将氧化反应器底部出来的

含氧熔盐提升到氧化氯化反应器中

以及将氧化氯化反应器出来的

用过的熔盐

提升到氧化反应器中去载氧

与氧化反应器一样

载氧的熔盐

从反应器上部进入氧化氯化反应器

经填料床层与下部进来的

甲烷 氯气等混合气逆流接触

发生甲烷的氧化氯化反应

生成甲烷氯化物混合气

生成气由塔顶导出

至流出物处理工段

除去二氧化碳和水

然后再到氯甲烷分离工段

分离出不同甲烷氯化物产品

氧化氯化法不仅可使用天然气做原料

还可用乙烷 乙烯等做原料

生产烷烃氯化物

由于氧分子不直接与原料气接触

操作较安全

此外

氯化氧化反应区压力

不超过0.7兆帕

温度371到545摄氏度

设备要求相对较低

最后

我们来探讨一下四氯化碳生产工艺

无论用综合氯化法

还是氧化氯化法生产甲烷氯化物

其最终产品都可得到四氯化碳

如果所需产品仅为四氯化碳

可采用单一四氯化碳生产工艺

如图所示

将甲烷预热到380摄氏度

与氯气按3.8:1的比例混合后

经喷嘴进入反应器

同时带入部分氯化产物

反应器顶部排出产品气

大部分返回反应器

少部分送入吸收塔与水逆流接触

氯化甲烷被冷却下来

氯化氢被吸收生成盐酸

二者一起进入分离器

上层为水相

排出即为盐酸

下层则为粗四氯化碳

粗四氯化碳经碱洗 干燥

精馏处理后

即得四氯化碳产品

以上我们探讨了

天然气的氯化加工的主要内容

同学们再见