2.4 磷肥和磷酸在线视频

同学们好

这一节课我们学习磷肥和磷酸

磷是第15号化学元素

处于元素周期表的第三周期 第五主族

符号为P

原子量为31

在1669年

德国的勃兰特(Brandt)发现了元素磷

1694年Boyle把磷的氧化物

溶解于水得到了磷酸

19世纪上中叶人们开始认识到

磷对植物生长的促进作用

并开始生产和在农业中使用磷肥

磷矿是生产磷酸 磷肥 磷化物

磷酸盐的起始原料

目前世界的黄磷生产能力

已达到1700万kt/年

我国磷工业起步于20世纪40年代

现已达到300kt/年

据世界第三

磷有多种同素异构体

工业上最重要的是α白磷

为无色或白色的蜡状固体

加热到44.1℃熔化为无色液体

工业上白磷因存在少量的杂质

或者少量被转化为赤磷而呈现黄色

也就是我们所说的黄磷

将α白磷冷却到-76.9℃

我们可以得到六面体晶形的β白磷

密度为1.88

白磷加热到260℃以上

就可以转变为非晶体赤磷

磷酸盐是磷在土壤中的主要存在形式

以磷矿为起始原料的产品之一便是磷酸

这其中 湿法磷酸

通常是指用无机酸分解磷矿得到的磷酸

用硫酸法生产湿法磷酸的特点是

矿石分解后的产物磷酸为液相

副产物硫酸钙是溶解度很小的固相

产物与副产物通过过滤

就可以实现液固分离

具有其他工艺方法不可比拟的优越性

因此

硫酸法生产磷酸工艺

在湿法磷酸生产中处于主导地位

硫酸法生产湿法磷酸

也就成为了湿法磷酸的代名词

但是这个工艺也有不足之处

会产生大量的难以处理的磷石膏

而且磷石膏多采用露天堆放

对环境的影响也比较严重

湿法磷酸工艺是用无机酸分解磷矿粉

分离出粗磷酸

再经净化后制得磷酸产品

湿法磷酸的显著特点是杂质含量较高

当用于磷肥生产时是能够满足质量要求的

这点优势是热法磷酸没法比拟的

但是用于工业磷酸

以及相应的磷酸盐产品生产时

则需要经过净化来除去里面的杂质

尽管如此

湿法磷酸仍然具有一定的成本优势

特别是在现今能源价格日益高涨的情况下

它的成本优势逐渐凸显

市场前景也是非常广阔

湿法磷酸工艺

按其所用无机酸的不同

可分为硫酸法 硝酸法 盐酸法

每种方法的共同特点是都能制得磷酸

但是磷矿中钙生成什么形式的钙盐

是不相同的

进而影响反应完成后钙盐的分离过程

最终影响湿法磷酸的生产成本

这其中硫酸法分解磷矿石的反应式

我们可以看到如下所示

方程式中

n可以等于0

1/2或者2

实际上分解过程分为了两步进行

首先是磷矿与返回系统的磷酸作用

生产磷酸一钙

第二步是磷酸一钙与硫酸反应

使磷酸一钙全部转化为磷酸

并析出硫酸钙沉淀

中间产物磷酸一钙对磷酸离解有缓冲作用

所以第一步是慢反应

硫酸的存在又会生成硫酸钙

又促进了反应的进行

如右图所示

硫酸法生成的硫酸钙以结晶方式析出

它析出的形式

随着磷酸溶液中酸浓度

和温度的不同而不同

可以是二水硫酸钙

半水硫酸钙或者无水硫酸钙

实际生产中

析出稳定磷石膏的过程

是在制取浓度为30%~32%P2O5的磷酸

和温度为65~80℃条件下进行的

在磷酸浓度较高

和反应温度为90~95℃时析出半水合物

析出的半水合物

在不同程度上能水化成石膏

降低析出沉淀的温度和磷酸的浓度

以及提高溶液中氧化钙

和三氧化硫的含量

都有利于获得迅速水合的半水合物

有大量石膏存在时也能加速半水合物的转变

在温度高于100~150℃

和酸浓度大于45%P2O5含量时

则析出的是无水物

湿法磷酸工艺分为二水物流程

和半水-二水再结晶流程

其中二水物流程如下图所示

湿法磷酸萃取

是在一个由两个不同直径的同心圆筒

组成的萃取槽中进行的

圆筒环形部分的器壁上装有挡板

挡板将圆槽分成几个区域

区域内装有搅拌桨

磷矿粉经过计量后进入萃取槽内

首先与回流磷酸预混

再与经过计量的硫酸

和过滤部分返回的稀磷酸反应

反应过程产生的热量

由鼓风机鼓入冷空气加以移除

反应后料浆由立式料浆泵送去过滤

反应产生的含氟尾气

经回收处理装置处理后放空

来自萃取槽的料浆

绝大部分进入萃取料浆分布器

剩余料浆返回萃取槽与磷矿粉预混

萃取料浆分布器均匀地将萃取料浆

分布在倾覆盘式过滤机的滤盘上

进行真空吸滤

滤液经气液分离器流入滤液槽

再由滤液立式泵

将萃取磷酸大部分打入萃取过程

与一洗液混合成冲淡磷酸

经计量与磷矿粉预混

其中少部分萃取磷酸作为成品

过滤时料浆必须在

真空下经三次逆流洗涤 以洗去滤液

经过三次洗涤真空吸干以后的磷石膏滤饼

用3到5公斤力

每平方厘米压力的水冲洗后排放

湿法磷酸工艺中的半水-二水物流程

如下图所示

经计量的磷矿粉

首先在预混合槽中与反应槽出来的料浆

过滤机的滤液进行预混合

然后进入反应槽

然后进入反应槽

与来自硫酸储槽的硫酸在95~100℃下混合

产生的废气经回收处理后我们直接放空

料浆用泵打入半水物过滤器

真空抽滤得到的部分滤液

也就是磷酸返回预混槽与磷矿粉预混

部分滤液作为磷酸产品

从过滤器获得的固体半水硫酸钙

进入水合槽

与硫酸以及进入水合槽的部分料浆混合

控制反应温度在60℃

生成二水硫酸钙晶体

混合料浆用泵送到二水物过滤器

滤液可作为半水过滤器的洗涤水

和水合槽的再浆水

所得固体二水硫酸钙

即为纯度较高的磷石膏

如果要获得浓度更高的磷酸

和结晶质量更好的硫酸钙

可以考虑采用二水-半水物流程

湿法磷酸二水-半水物工艺流程如下图所示

先在一定磷矿酸解条件下

比如磷酸浓度大于35%P2O5

反应温度小于65℃

反应时间约为2小时

这种情况下生成二水结晶的硫酸钙

这个流程与二水物法流程相似

所得料浆经过熟化槽

用泵输送到离心机过滤

滤液再进澄清器

澄清液即为35%P2O5的磷酸成品

稠厚液返回反应槽继续反应

过滤得到的二水硫酸钙结晶进入转化槽

加入适量的硫酸

用蒸汽加热到75-85℃

使二水硫酸钙结晶转变为半水硫酸钙结晶

其料浆送入倾覆盘式过滤机过滤

滤液返回到萃取槽

滤饼就是结晶比较好的

P2O5含量较少半水硫酸钙

与湿法磷酸相对

以黄磷为原料

经氧化

水化等反应而制取的磷酸称为热法磷酸

热法磷酸的生产方法有高炉一步法

也就是在高炉中将磷升华

除尘后进入燃烧室氧化成磷酸酐

然后用稀磷酸水化吸收得正磷酸

生产过程中涉及到的反应方程式如下

电炉两步法也就是用电炉从磷矿中

还原磷并将其升华再冷却成液态磷

然后燃烧 水化 除雾来制取磷酸

还有一种窑法磷酸

这种方法

是以油为燃料在旋转炉中用磷矿石

焦炭和硅石的混合物来生产磷酸的方法

磷肥和氮肥都是通过溶液形式

进入到作物根系或叶面而被吸收的

天然磷矿是很难溶于水的

所以磷肥生产的主要目的

是将不溶性的磷矿转化为可溶性的磷肥

而基于湿法磷酸获得的磷肥

我们又称之为湿法磷肥

湿法磷肥品种如这个表所示

有普通过磷酸钙 重过磷酸钙

磷酸一铵/磷酸二铵

磷酸一铵复合肥和其它磷肥

水溶性的磷肥进入土壤以后

很快就溶解于土壤的溶液中

并随水分进入作物体内

磷肥在土壤中的移动距离很小

所以以拌种施肥为主

这其中普通过磷酸钙简称普钙

其分子式为一水磷酸二氢钙

分子量为252.05

普钙成品为疏松多孔的粉状或粒状物

主要含水溶性的一水磷酸二氢钙

和无水磷石膏

另外还含少量水和游离磷酸

普钙加热时不稳定

加热到120℃时一水磷酸二氢钙

失去结晶水变为无水磷酸二氢钙

加热到150℃时

无水磷酸二氢钙又失去结合水

而转化为焦磷酸氢钙而不再具有肥效

温度再高

焦磷酸氢钙又会变为偏磷酸钙

普钙属于世界上最早的化肥品种

它的生产方法如下图

锥形混合器链板化成室流程所示

矿粉由锥形混合器中央加料管进入

冲击倒置的圆锥体

使矿粉均匀分布

酸由紧贴锥壁的几根导管喷入

导管与锥壁成一定角度

使硫酸沿切线方向流动

稀释水从喷嘴加入

使酸 矿粉呈漩涡状均匀混合

混合时间在2s左右

化成室是链板化成室

过磷酸钙在运动的钢质翻板运输机上化成

物料在化成室中停留时间

通常为0.5到1小时

通过改变链板输送机的速度

可调节停留时间

锥形混合器没有机械搅拌装置

不消耗动力

占地也很少

造价和维修费用也很低

生产能力大

硫酸稀释用水从混合器加入

可省去一套配酸设备

但是硫酸 磷矿混合反应时间很短

适合于容易分解的磷矿

这个流程也适用于重钙和富钙

另一种磷肥重过磷酸钙简称重钙

是用磷酸分解磷矿矿粉制成的高浓度磷肥

它的有效磷含量能达到42～48％

是普钙的两倍

所以称重过磷酸钙

其主要成分为无水磷酸二氢钙

它的生产流程和过磷酸钙类似

只是将加入的硫酸改变为磷酸

在生产重钙时磷酸的用量

需按照下列方程式来计算

这里的n表示理论磷酸用量的份数

这里这几个方框分别表示磷矿中氧化钙

三氧化二铁 三氧化二铝

以及五氧化二磷和磷酸中

氢离子的质量分数

但是实际的磷酸用量约为

理论磷酸用量的105%

好了

今天的课程我们就学习到这里

谢谢