1.4 一氧化碳变换在线视频

各位同学大家好

上一节课我们讲述了天然气为原料

合成氨工艺中的天然气脱硫的相关知识

本节课开始为大家讲述原料气制取氢气后

混合气体中所含有的一氧化碳的分离方法

首先我们要搞清楚为什么要进行

一氧化碳的分离

为什么要进行变换

天燃气

水蒸气转化法

制备的合成氨气体中

除了氢气之外

还有一氧化碳和二氧化碳气体

当合成气用作合成氨时

在转化过程中配入适当比例的氮气

但是一氧化碳和二氧化碳

都是对合成氨有害的成分

所以需要采用分离的方式进行去除

对于一氧化碳

由于其自身的悟性

很难找到直接去除的方法

这里我们可以转化一下思路

因为二氧化碳采用吸收的方式

可以有效的去除

所以可以先把一氧化碳转化为容易去除的

二氧化碳气体

最终达到去除一氧化碳的目的

所以这里我们将该化工过程称之为

一氧化碳的变换

在变换过程中还有其它的作用

如变换过程中的一氧化碳和水反应

可以得到二氧化碳和氢气

而这里反应生成的氢气正好

是合成氨所需要的原料成分

对整个工艺是有益的

二氧化碳在后面脱碳和钾氨化两个工序中

深度的去除

所得到的二氧化碳

可以作为生产尿素或者食品级

二氧化碳的原料

我们原来的四川化工集团采用合成氨

年产尿素和食品级CO2

这样的一个生产的方式的

在前面介绍的天燃气

转化反应的第2个反应

就是在变换过程中进行的主要反应

但使用的温度条件和催化剂均有所不同

一氧化碳变换的反应是如下所示

我们的一氧化碳加入水

在催化剂的条件下

可以生成二氧化碳和氢气

整个反应的气体的摩尔份数是没有变换的

它是一个放热反应

所以我们在改变压力的时候

对反应平衡是不影响的

温度升高

我们的反应平衡常数是一个减小的趋势

为了变换过程中进行的彻底

要求尽可能低的反应温度

但同时我们要注意到

当反应温度低的时候

反应速率必然会减缓

造成反应的停留时间的加长

反应器设备体积庞大等问题

为此

需要选择合适的催化剂和反应工艺条件

通常情况下

我们采用的是中温串联

低温的两段变换工艺

即先利用高温条件使大部分的一氧化碳

在较高的反应速度下的条件下进行变换

后端再采用低温变换

牺牲反应速率

但是可以保证一氧化碳的转化率

可以达到后续氨合成

对一氧化碳浓度的要求

中温变换条件为以三氧化二铁为催化剂

温度在350度到550度之间

接下来的低温变换条件为使用氧化铜

作为我们的催化剂

温度为200摄氏度到280度之间

大家可以发现

中温变换催化剂较低温度变换的催化剂

价格更为便宜

因为它是铁

另外一个是铜

最终我们通过工艺流程的设置

提升了反应的效率

同时总体上与低温变换相比

节约了投资成本和运行成本

下面我们简单介绍一下

中文变换和低温变换

所采用的催化剂

中温变换催化剂一般用铁铬系催化剂

制作的主要成分是80%~90%的

三氧化二铁

和7%~11%的三氧化二铬

作为主要的催化效果成分

同时添加了少量的氧化钾

氧化镁

以及三氧化二铝

制作成为我们整个直径9~9.5

高5~10的圆柱体

焙烧后

堆积密度约为1.3~1.5公斤每升

比表面积为35~50平方米每克

孔隙率约为40~45%

这里面的堆积密度和催化剂大小

和形态是相关的

也会影响我们最终的反应期的体积

而空隙率会影响流体流动的阻力和压降

大家请注意

实际生产过程中起到催化活性的成分

是四氧化三铁

而不是我们催化剂原来的三氧化二铁

所以在我们催化剂使用的前面

需要对其进行还原

还原过程中特别要注意

如果还原工艺条件不当

还可能将三氧化二铁继续转化成为

氧化亚铁

和铁单质等等

从而使我们的

催化剂起不到实际的催化作用

我们在整个还原过程中应该严格控制

氢气和一氧化碳的加入量

以防止温度急剧上升

并加入适量的水

温度在400~500摄氏度

水碳比大于2的时候

可以保证在还原过程中可以生成

我们的四氧化三铁

再看一看我们低变的催化剂

一般采用的是同系的催化剂

主要成分为13.5%~31.2%的氧化铜

32%~62.2%的氧化锌

30%~40.5%的三氧化二铝

以及少量的三氧化二铬

制作成为直径为5

高为5的圆柱体

焙烧后堆积密度约为1.4~1.6

公斤每升

比表面积为60~85平方米每克

低温变换催化剂反应的活性成分为单质铜

与前面的中温变换一样

在使用间也需要进行还原

通过下面两个方程式我们可以看出来

该还原反应为一个强放热反应

所以在生长过程中必须严格控制

还原的条件

使催化剂床层温度控制在230度以下

当温度如果大于250度的时候

可以发生如下的反应

最终使我们催化剂起不到

实际应该有的催化作用

我们在生产过程中

如果遇到装置检修或者是其他原因

导致停车的时候

一定要在停车取出催化剂之前

先通入少量的氧气

来钝化我们的催化剂

也就是把我们里面的单质铜来反应转化

变成氧化铜的形式

否则催化剂与大量的空气直接接触

会造成我们的铜催化剂烧结的

这样一个现象

使我们的催化剂完全报废

这两种催化剂对某些物质会直接发生反应

降低催化活性

我们可以称之为催化剂中毒

比如中变催化剂为四氧化三铁

对天然气中的硫化氢十分的敏感

可以发生如下的反应

四氧化三铁和三个硫化氢加一个氢气

可以生成三个硫化亚铁和4个水分

同时放热量

我们整个反应是一个可逆反应

当我们增加反应产物中水的含量的时候

也可以使我们催化活性得到恢复

低变催化剂的元素为铜

对硫化氢

冷凝水

氯化物十分敏感

因此低变温度应高于该条件下的露点温度

氯化物含量

当达到0.01%的时候

催化剂中毒

其来源主要为水蒸气

要求水蒸气中的氯含量小于0.01个ppm

另外

对变换反应

一般认为内扩散的影响不能忽略

温度升高

内表面利用率下降

压力升高

内表面利用率也下降

小颗粒催化剂内表面的利用率较高

下面我们具体分析一下工艺条件的选择

首先来看看温度

对于一个放热反应

温度升高

平衡程度减小

平衡变换率降低

如下图所示

从热力学和动力学关系求极值

可以得出我们变换率最大的温度

也叫最佳温度

将图中可以看到我们横坐标是温度

纵坐标是变换率

一个绝热体系进行反应的时候

随着反应的进行

那么体系的温度是逐渐升高的

在升高的时候

它们与蓝线我们的平衡温度之间的距离是

我们的一个推动力

随着反应的进行

温度的升高

那么我们推动率逐渐是下降的

当离我们那条蓝线更近的时候

那么我们反映的推动力就无限的小

你需要的反应时间就会无限的加长

在此种条件下

我们为了得到比较高的变换率

那么我们可以使对采取一种降温的方式

使我们的混合气体来把温度降下来

在降温的过程中

整个变换率是不变的

也就是我们横着这条线

大家看

当横线的第1条

最下面横线的左端这个点的时候

离蓝线的距离是不是又大一些

那么它的推动力又大一点

那么继续反映自然升温又会无限接近于蓝线

往往我们可以再继续的为

混合气体进行降温

从而使我们的变换率逐步通过降温的方式

逐步提升

另外一个条件是压力

我们看一下

变换反应为等摩尔反应

压力对平衡是明显影响的

但对反应器的体积利用率是有直接影响的

一般随着前段工艺的条件而确定

所以在这里我们选择三兆帕的压力

那么汽气比呢

指进入变换炉中

水蒸气与干基原料气体的摩尔数之比

汽气比越大

一氧化氮的平衡变换率越高

但变换其中的一氧化碳含量降低

变换率增加的趋势也先快后慢

因此汽气比也是有一个适量的值

而不是一味的增加就是好

生产过程中

在确保变换率的前提下

尽量降低汽气比以减少反应双重压力降

和整体的消耗

水碳比方面

也有用水碳比代替汽气比的用法

以水摩尔数与一氧化碳摩尔数之比进行表示

称之为水碳比

水碳比一般我们选择3~5之间为宜

可以通过调节床层的温度

来调节我们的水碳比

下面是我一个简单的转变的工艺流程图

从图中可以看到

我们先经过高温的变换

再经过低温变换

那么在高温和低温变换之间

大家可以看到

我们用了两级的一个废热锅炉

那么高温变换之后的温度比较高

我们在低温变换的时候要求温度比较低

用两个废热锅炉进行充分的换热

使高温变换出来的气体

把其中的热量能够充分利用起来

是我们的一个非常重要的思想能量的利用

中温变换的工艺里面

我们采用的温度是370度

变换后我们一氧化碳的含量降至3%

温度反而升高到425~440度左右

经过两个换热锅炉

使我们的温度降到220度的时候

进入低变

转化器

地面的出口上升到240度

这时候我们残余的一氧化碳的含量约为

0.3%~0.5%

下面我们看一下多变换流程

这个流程图的右下角是一个变换炉

还有我们几个换热器

刚才我们从温度分析可以得知道

在反应过程中

随着温度上升

我们推动力是下降的

所能达到的转化率是有限的

所以在编号图的上端

空气混合气体进入之后

那么经过我们的催化剂床层

在中间把它引出

由换热器将其温度降低

也就是我们刚才对应温度曲线的一个横线

转化度不变

但是温度降低

再返回到我们的变换炉的

催化剂床层中里面去

这样达到一个较高的转化率

这就是一个多变的一个指导思想

这节课我们重点讲述的是

我们的一氧化碳的变换

希望大家对于一氧化碳变换的原理

特别是我们在设配的时候

采用的是中变和低变两种方式

提高变换的效率

降低我们的生产成本

以及对应的相关的设备流程

要进行重点的复习

谢谢大家