1.7合成氨工艺及设备在线视频

各位同学大家好

本知识点

我们重点来介绍氨的合成

前面我们系统地学习了太燃气

合成氨的前段的工序

大家可以回顾一下

包括甲烷制氢

一氧化碳转变

二氧化碳吸收

还有我们的甲烷化

甲烷化之后的合成气体

我们可以获得氢气和氮气

比例约为三的原料气

获得原料气之后

就要进行合成氨的关键

最后一步反应了

也叫做氨的合成

但要获得工业的效益

也说 我们的产量

合成条件必须在高温

高压有催化剂

的条件下来进行反应

首先

我们本知识点

要分析下合成氨的原理

包括相关的热力学和动力学

第一

我们看看合成氨的反应热力学的基础

整个合成氨的反应方程式如下所示

是我们的氢气和氮气

在催化剂的条件下

反应直接合成我们的氨气

这个反应

是一个体积减小的放热反应

也就说我们的压力越高

对反应平衡是有利的

我们的反应温度越低

对么反应平衡是有利的

整个过程中反应的热效应

与我们的反应温度

反应压力和气体组成有关

严格计算可以得到我们的

具体地反应到组成

那么右图就是我们的一个

热力学计算图

我们可以回顾下

化工热力学所讲的知识

我们真实气体的状态过程

从一个状态到另一个状态

可以通过一些剩余性质

来得到我们的标准状态下的

状态函数

再通过一个标准状态下的中的函数

的变化

得到我们两个反应之间

真实状态的

这个地方是这里学的一个典型的

从真实气体到理想气体

状态变化的一个计算方法

那么用这种方法

我们可以得到

当温度为360摄氏度

压力为15兆帕的时候

我们整个真实气体的反应焓

是60.8千焦每摩尔

下面我们看看典型的氨平组成

若我们的反应的方式方法

可以得到一系列不同的温度

压力条件下

达到平衡使得氨的含量

这个表纵坐标是我们的一个温度

横坐标是我们的一个压力

大家可以看

里面的数据可以得出

随着温度的升高

平衡氨含量是下降的

因为我们刚才整个反应

是一个放热反应

对于放热反应

我们需要及时移出反应热

那么压力呢

随着压力的增加

平衡氨含量是增加的

与刚才反应方程式里面

该反应是一个

摩尔体积减少的一个反应

这个地方是吻合的

下面我们看看影响平衡

氮含量的一些因素

首先第一点就是氢氮比

氢氮比对整个反应平衡

是有明显的影响的

因为它们是反应的原料

原料的氢氮比可以由下式所示

其中Yi代表惰性组分的含量

Y氨气是代表氨气的含量

其中Kp是反平常数

r是我们的氢氮比

也是这个影响条件

对最终氨气的含量的影响

那么

如果使我们氨气的含量最大

可以使右边获得最大就可了

如下是转化之后

我们可以得到当氢弹比

r等于三的时候

我们平衡氨含量可以达到最大值

但在实际生产过程中

要考虑到其他因素

最大平衡氨含量的进料氢氮比

不为三是有变化的

在压力为10到100兆帕的时候

我们通常采用的氢氮比

最适宜的值是2.9到3之间

第二因素

我们来探究一下惰性气体

对平衡氮含量的影响

根据原料气净化的工艺

合成氨原料气中难免

含有甲烷等不反应的气体

在这里面

我们把它统称为惰性气体

根据刚才那个式子

我们看到Y代表是惰性气体组分的含量

随着惰性气体Y含量增加

左边分母减小

平衡氨含量肯定是减小的

也就是说

惰性气体的增加是对

整个氨的合成是不利的

另外

氨的合成本身就是一个

不能完全转化的这样的一个反应

那么未反应的原料气体

需要循环利用

必然会造成惰性气体的富集

这个地方

这个知识点

在很多化工中都会存在

随着产品的移出

那么剩余的这种

原料气也好

混合的就用结晶母液也好

那么它的杂质

是没有随着产品移出的

那么会造成这种惰性气体

或者是杂质的累积问题

所以在合成氨过程中

这部分惰性气体后续怎么办呢

我们工艺上通常最终采用

部分放空的这种办法

减少惰性气体

使我们这个惰性气体

不能够累积到很高的一个数值

来影响我们的合成氨的转化率

但在这种做法条件下

势必会造成我们原料气的

部分的浪费

从提高压力对氨合成反应

有利来分析来讲

增加惰性气体含量

相当于降低了反应物的分压

所以对平衡是不利的

理论上讲

惰性气体越少

是越好的

但是整个反应器里面

甲烷

氮气

氢气

的分离是非常不容易的

在布朗工艺中

一些生冷工艺可以通过生冷的技术

来分离掉合成气中的甲烷

提高了平衡氨含量

这也是我们可以采用的一种方法

下面我们介绍一下

氨合成过程中的

反动力学的一些基础

氨合成反应

必须使用催化剂

如果在没有催化剂的条件下

即使在反应过程中

采用很高的压力进行反应

我们的反应速度也是很小的

生成的氨的浓度是很低的

是无法实现工业化生产的

那么先了解相关的催化剂

氨合成反应常用的催化剂

是铁基催化剂

该催化剂的组成是这样子的

要把它制作成为

2-3毫米厚5-10毫米外径

黑色有金属光泽

有磁性的

不规则片状颗粒

其中组分分为活性组分

和促进剂

活性组分呢

主要是四氧化三铁

也就是我们的氧化亚铁

和三氧化二铁

比例是一比一的情况下

作为我们的主要活性成分

除了活性组分之外

我们还要增加很多相关的助剂

来保证催化剂的性能

结助剂主要有氧化钾

氧化钙

氧化镁

三氧化二铝和碳化硅

实际上对反应有催化活性的

核心成分是金属铁

而不是我们催化剂的这个四氧化三铁

所以在真正工业化生产开车之前

需要对催化剂来进行还原

还原的方法通常适用氢气

来对四氧化三铁经还原

得到我们的单质体

整个反应方程式如下所示

那么看催化剂不同的助剂

起到什么样的相关的作用

首先是三氧化二铝

加入三氧化二铝

可以生成我们的

氧化亚铁和三氧化二铝的合金

其结构与四氧化三铁相似

使四氧化三铁

分布更加均匀

氧化镁

其作用是与三氧化二铝是类似的

它还有增强催化剂

抗毒能力

保护催化剂

延长催化剂寿命等作用

氧化钾

可使催化剂的金属电子

逸出功降低

虽然减少催化剂的表面积

但是催化剂的活性

却明显增强了

氧化钙

有利于三氧化二铝

和四氧化三铁

固熔体的形成

降低固熔体的熔点和粘度

提高催化剂的热稳定性

和抗毒性能力

二氧化硅

是磁铁矿的杂质

类似于三氧化二铝

可稳定α-Fe晶粒的作用

增强催化剂的耐热性

和抗水性能力

通常我们催化剂的堆积密度

为2.5-3克每立方厘米

空隙率为40%到50%

还原后的内表面积

约为4-16平方米每克

下面看看催化剂是如何还原的

装入氨合成塔的催化剂

在使用前需要进行氢的还原

那么使我们的四氧化三铁

变成α-Fe微晶

才能具有相关的活性

还原条件

应使铁充分的被还原

还原后比较面积要最大才更有力

首先应还原反应

为一个强吸热反应

通常采用的氮气

氢气混合气体

来进行还原

以便控制还原的速度

和传承的温度

同时还原的温度高

还原的速度快

但生成的α-Fe微晶颗粒变大

其表面积就会降低

所以一般我们还原温度

控制在500-520度为宜

还原过程中的压力越高

氢的分压越高

反应速度就会越快

但也提高了水的分压

增加了反应

氧化还原

一般选择10-20兆帕

条件下比较合适

空速取得越大越好

在保证供热传热的条件下

控诉大气体的扩散的速度就比较快

降低

我们水的分压

一般情况下空速选择一万每小时以上

反应后气体中

氢气和水的比

要尽可能的高

比如说我们的氢气的含量要尽可能高

水汽的含量一般控制在0.7-2.0

每立方米克之间是比较为宜的

前面通过氢还原之后的催化剂

我们都到了比表面积比较大的α-Fe

还原后的催化剂

遇到空气会强烈氧化而烧结

不用这种催化剂的时候

需要采用缓慢氧化的方法

在保持晶体结构的前提下

氧化成我们的铁的氧化物

才能够暴露在空气中存放

首先要将系统压力降到0.5-4兆帕

温度降到50-90度

用氮气置换催化剂

床层中

原来生产过程中的气体

同时

在氮气中逐渐加入空气

使混合物气体中的氧含量

由0.2逐渐增加到20%

氧化为放热反应

床层温度的上升

需严格控制整个升温的速度

一般不超过每小时十度

氧化最终的温度

以不超过130度为宜

影响反应速率的

这样的因素有哪些

首先影响反应速度的因素

第一点是空速

空速是指所处理的

以催化剂床层体积

为计量单位的原料气量

是每小时是多少床层

一般当气体体积

折算为标准状态下

空速增加

单位时间处理的原料气就变多

我们整个反应器的

生产强度就会变大

实际在生产过程中

我们不可能无限地增加空速

空速大系统阻力就会变大

我们所需要的功耗就增加

一般情况下空速为

在30MPa时

我们选择两万到三万之间比较为宜

而在15MPa的时候

我们选择一万每小时的空速为宜

下面就是不同空速出口含量的影响

到随着空速的增加

从一万五增加到四万五的时候

在同一温度条件下

最后的平衡氨量是有一个下降趋势的

第二影响条件是温度

氨合成反应

是一个可逆的放热反应

反应温度取决于催化剂的类型

和合成塔

整个材质的结构

和变化反应类型等等因素

氨合成反应存在一个适宜的温度

就是我们Tm

和我们的平衡温度

以我们Te来表示

它们的关系式如下所示

那么在看看实际反应过程这个图

Tm是我们的最适宜的操作条件

T是我们的平衡曲线

那么在实际生活中

我们的这条线反应是

在30MPa下

我们从温度比较低的情况下

逐渐进行反应

它的氨含量是逐渐提升的

那么随着温度的增加反应的进行

那么我们整个氨的含量是提升的

提升之后

离我们整个平衡

这个地方推动力是会变小

所以我们随着反应的进行

对整个反应速度是有所降低的

那么在后期

我们需要采用一些手段

使系统中空气中的温度

把它降下来

是实际的反应不同床层

截面上的温度

也就是我们最适宜的温度条件下

是有利于整个反应的

那我们再看看压力和

氢氮比之间的影响

从压力咱们来分析

从速度方向可以看出

提高压力可以使正反应速度增加

大于逆反应速度增加

所以一般选择较高的压力

同时并在较高的压力下

才可以有可观的速度

但现在设计

并不盲目的采用高压力

而是综合考虑全厂的经济效益

选择压力比以前有所降低

那么氢氮比方面

这一因素在平衡处理中

已经讨论过

考虑动力学等其他因素的时候

氮含量可略微提高

但基本无太大变化

仍然是2.9-3的范围是比较适宜的

让我们看看整个

氨的合成的工艺和流程

氨合成工序

不但有氨合成反应

还有氨分离

及未反应的气体循环等

流程较复杂

影响因素角度

下面具体来看一下

合成氨工艺的步骤

首先是原料气需要进行压缩

经过精制的原料气

也就是含有氢气和氮气的

这样那个原料气

一般在前端的压力只有3兆帕

氨合成的压力

通常情况下我们选择15-30MPa

所以需要经过压缩至

合成条件下的压力

第二方面是原料气的预热

压缩后的原料气

需要加热到催化剂的

起始活性温度

再送入催化剂床层

在这种条件下

催化剂才能有活性

这个地方请各位同学要注意

一般利用合成反应所放出的热量

作为热源

开工时可利用加热电路来进行工作

解决开工的时候没有

系统物料给它传热了

这样一个问题

第三就是氨的分离

从合成塔反应出来的混合气体中

氨的含量一般只有20%左右

需要经过分离

才能够得到我们的产品氨

这里是一个气象分离过程

并将未反应的氢气氮气

返回到合成塔的前端

来继续进行反映

除了在需要氨水的地方

是使用吸收法来得到一些

浓氨水之外

一般我们工业上采用是

冷凝的方法

来进行氨气

和未反应的氢气

氮气分离的过程

高压相平衡的分离计算

是比较复杂的

这里介绍一种近似的计算方法

关系式如下所示

通过这一关系式

我们可以得到温度越低

压力越小

氨的平衡分压是越小的

越有利于分离

这个地方是合成是相反的

考虑到实际冷却分离中

误撞夹带的现象

需要将气体冷却到负二十摄氏度以下

才能使气中的氨含量小于3%

也就是说大量的氨

被冷凝成为液氨

因此一般需要再

经过水介质冷却

再接氨介质冷却

两段冷却的方式来进行分离

氨冷却过程中

会有氢气 氮气及惰性气体

溶解到我们冷却的液氨之中

所以在贮槽减压后

要解析出来

形成我们的驰放气

那么分离安之后的气体

主要是未反应的氢气和氮气

要送入循环系统

再入合成塔来进行反映

经过循环压缩机后

和新鲜的原料气进行会合

循环压缩机的进出口

压差为两到三兆帕

不断的循环

会造成我们惰性气体不断的累积

会严重影响我们的

单次氨的转化率

为了维持系统浓度的稳定

需要将少量的气体

引入到我们其他的系统

进一步进行处理

或者是作为燃料

或将氢气单独分离出来

再循环利用等方式

氨合成为放热反应

反应热可通过

预热原料气

预热锅炉给水

副产蒸汽等方式

来加以回收利用

这是我们

氨合成的一个设备流程简图

那么首先介绍一下

这个流程的具体内容

第一步是新鲜气体

经过几级压缩后

与循环气体混合物冷却

这个地方大家注意

我们一般在压缩

压缩机前后的这个压差

是不能太高的

所以如果从三兆帕

压缩到二十兆帕的时候

我们是通过多级压缩后

才达到我们实际的

要求合成氨的压力

要经过这个

混合气体冷却升温

并分几股流量

进入我们的氨合成塔

第二步

是反应后的气体

温度是比较高的

所以先经过锅炉给水热气

第三步

只分离很少部分的氨

就进入循环压缩

与新鲜空气混合后

再经复杂冷冻流程

逐步冷却到负23摄氏度

经高压氨分离器分离氨后

再升温

进入我们的氨合成塔

低压氨分离器

是为了分离要求所设置的

那么整个流程的特点在于以下三点

第一

先循环混合

再冷却分离

冷冻功耗就会比较小

但是循环功耗变得比较大

总体来说

总能耗是小的

第二

循环线中放空

惰性气体含量高

但有氨回收的相关的这个设备

这个地方我们氨的损耗是不大的

第三

三级氨冷和三级氨的闪蒸相结合

增加了冷冻系数

有节能的作用

那么下面看一下氨的合成塔

在氨的合成塔由于涉及到高压高温

这样的一个合成反应

所以有以下一些基本要求

第一

维持自热有利于升温还原

催化剂此时的生产强度

就会比较大

第二催化剂的床层分布要合理

来保证我们的催化剂的活性

第三

气体经由我们的催化剂的时候

要分布均匀

压降小

第四换热强度大

换热体积小

塔内的空间利用率

有所提高

第五生产要稳定

操作要灵活

操作弹性要大一点

第六

结构简单可靠

内件有自由的余地

另外

氨合成反应

在高温高压进行的时候

氢气对我们的

碳钢是存在一个氢脆的作用

和腐蚀的作用

整个反应由下面两个式子

所表示

我们的碳钢可以跟氢气

还原成单质铁

我们的碳钢中的碳

和氢气反应可以生成甲烷

那么也就说

在整个过程中

碳钢和我们的合成气体

高温高压的合成气体

直接进行接触

是容易腐蚀设备的

那么怎么去

达到这样的一个高温高压条件下的

一个设备设计呢

我们看一下

这个图是我们的

合成氨塔的结构

为了满足高温高压的双重要求

合成塔采用了

内件和外筒两部分组成

内件采用的是我们

镍镉的不锈钢制度

它可以耐五百度高温和腐蚀

但是这种不锈钢来讲

它的强度是没有碳钢强度高的

它只负责耐高温和腐蚀作用

不要求承受更多的压力

在外筒而言

我们是用这个低碳合金刚

或者是优质碳钢所制成的

它的主要作用是承受相应的压力

这个地方

各位同学可以看一下

优点在什么地方呢

由于我们整个流程

原料气体先通过

外筒之间的环西

来进我们的反应器

那么可以有效的和内存之间的

反应过程之后的气体

进行有效的换热

那么同时

可以得到我们原料气的预热

和反应气体的降温的这样一个作用

那么在环西里面

整个外壳

这个地方由于我们的温度较低

所以外壳中碳钢

主要是起到承压的作用

那么作为中间的内桶来讲

外面的气体和内部的气体

所承受的压力是相同的

但是内部由于反应的进行

它的温度比较高

所以我们这边材质给的条件会比较高

那么也就是说

当内外压力相同的时候

它里边和外边

这个相当于不要求它

有很高的承压能力

但是它对里面反应到这种气体

它要起到防腐的作用

这是我们化工设备

设计的一个思路

请各位同学注意

在氨合成塔中

我们刚才说了

在随着反应的进行

它是一个放热反应

我们是希望在反应过程中

能够逐步移出我们的反应热

促进单次氨的转化率

这样一个效果的

所以在实际过程中

氨合成塔有几种分类

是为了氨合成反应

接近我们的最适宜的温度

力求降低塔内的压力降

减少循环的动力消耗

那么分为三类

我们的合成塔

第一类是我们冷管式

冷管式的特点是在

催化剂床层中设置我们冷却管

用反应前的低温原料

去移走我们的反应热

降低我们的反应温度

并预热了原料气

但这种反应冷管

直接在催化剂床层里面来讲

对整个气体分布

可能会有所影响

第二类是冷激式

我们把催化剂可以分成3-5个床层

在每层为绝热反应

这样那个条件下

层间掺入我们的原料气

来控制反应的温度

这地方在前面

我们讲过

冷激式是有个特点

它一定在前面刚反应的床层中加入

千万不能在最后一级

床层前加入

这样的话会使

新加入的冷激式的气体

它的这种转换率会很低

这点请大家注意一下

第三点是间接换热器

我们同样把催化剂

床层分倒三角五层

每层为绝热反应段

层间设置我们的换热气

来控制反应气体温度

该方法避免了冷激式

降低了氨合成率的缺点

节能降耗效果更加明显

好各位同学本知识里

氨的合成包括热力学

动力学和氨的设备

流程介绍

就介绍到这里

请大家好好复习

谢谢