当前课程知识点：有机化学（上） > 第二章 饱和烃 > 2.1.4 烷烃的卤代反应历程 > 烷烃卤代反应历程
这节课学习烷烃自由基取代历程
碳和氢的电负性差别很小
因而烷烃的σ键电子不易偏向某一原子
整个分子中电子分布较均匀
没有电子云密度很大或很小的部位
故对亲核试剂
或亲电试剂都没有特殊的亲和力
但烷烃在光 热或引发剂作用下
则可发生键的均裂
产生自由基
所以烷烃易发生自由基反应
而不易发生离子型反应
我们通过动画来看取代反应的历程
实验证明
甲烷的氯代为自由基历程
一旦有自由基生成
反应就能连续的进行下去
这样周而复始
反复不断的进行反应
故又称为链锁反应
凡是自由基反应
都是经过链的引发
链的传递
和链的终止三个阶段来完成的
一般烷烃的卤代反应历程
反应条件
与甲烷的氯代相同
但产物更为复杂
因氯可取代不同碳原子上的氢
得到各种一氯代或多氯代产物
如丙烷的链增长阶段
产生正丙基伯碳自由基
和异丙基仲碳自由基
叔丁烷的链增长阶段
产生
异丁基伯碳自由基
和叔丁基叔碳自由基
碳自由基的稳定性
在第1章第4节已经学习过
由于存在超共轭效应
叔碳自由基
稳定性大于
仲碳自由基
仲碳自由基大于伯碳自由基
伯碳自由基大于甲基自由基
取代的位置与自由基的稳定性密切相关
我们看一下
取代的位置与自由基的稳定性
较复杂的烷烃卤代时
各种不同的氢被取代
从而生成不同的产物
有三种因素
决定着这些不同产物的相对产率
一是几率因素
先看丙烷一氯代两种产物
这两种一氯代烃的产率
理论上
因为
6比2
等于3比1
但实际上是43比57等于1比1.33
而氢的相对活性等于 产物的数量
除以被取代的等价氢的个数
这样可知
即仲氢与伯氢的相对活性为4比1
那么
异丁烷一氯代时的情况
同上分析
可求得叔氢的相对反应活性
即叔氢的反应活性为伯氢的5倍
由表中解离能数据可知
形成各种烷基自由基能量按
甲基
伯碳
仲碳和叔碳自由基的次序递降
相对于形成各自由基的母体烷烃来说
形成自由基所需能量愈低
意味着这个自由基
愈易生成
所含有的能量也愈低
即愈稳定
不同烷烃分子中C-H键断裂产生的自由基
不同烷烃分子中C-H键的解离能数据
甲烷——435kJ/mol
丙烷断开伯碳上C-H为410kJ/mol
丙烷断开仲碳上C-H为395kJ/mol
叔丁烷断开叔碳上的C-H
为380kJ/mol
所以自由基的稳定性次序
是叔碳自由基大于仲碳自由基
大于伯碳自由基大于甲基自由基
这个次序和伯 仲 叔 氢
被夺取的容易程度是一致的
在光 热或某些催化剂作用下
烷烃与溴也能发生溴代反应
反应比较缓慢
但更具有选择性
异丁烷溴代反应时
尽管伯氢是叔氢的9倍
但叔氢被取代的产率为99%
叔氢比伯氢的相对活性大得多
伯氢被取代的产率很低
故溴代反应的选择性好
在有机合成中比氯代更有用
我们看一下卤代反应过程中能量变化
为什么烷烃卤代反应历程中的决定性步骤为
（Ⅰ）而不是（Ⅱ）呢
我们根据
表中一些单键的解离能数据
分别计算这两个反应的焓变
反应的焓变等于反应物的单键解离能
减去生成物单键解离能
反应1的焓变等于
435-431=4kJ/mol
反应2的焓变等于
435-349=86kJ/mol
由于反应2的焓变值较大
所以反应2发生的可能性很小
我们是从反应过程中的能量变化来论证的
也可以从立体化学的研究加以论证
看这个反应
从产物结果来分析
得到的是外消旋体
所以认为反应的中间体为平面形自由基
我们在立体化学的章节再继续学习
这次课就到这里
-1.1 课程概要
--课程概要
--课程概要
--课程概要
-1.2 结构理论
--结构理论
--结构理论
--结构理论
-1.3 反应历程
--反应历程
--反应历程
--反应历程
-1.4 电子效应
--电子效应
--电子效应
--电子效应
-1.5 酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
-2.1.1 烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
-2.1.2 烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和命构象
--烷烃的结构和构象
-2.1.3 烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
-2.1.4 烷烃的卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
-2.2.1 环烷烃分类和命名
--环烷烃的分类和命名
--环烷烃分类命名
-2.2.2 环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
-2.2.3 环烷烃的结构及构象
--环烷烃的结构和构象
--环烷烃的构象
-饱和烃
-3.1.1 烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
-3.1.2 烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
-3.1.3.1烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
-3.1.3.2烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
-3.1.3.3 烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
-3.1.3.4 烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
-3.1.3.5 烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
-3.1.4 烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
-3.2.1-3.2.2 炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名
-3.2.3 .1 炔烃的化学性质（一）
--炔烃的化学性质（一）
--炔烃的性质（一）
-3.2.3.2 炔烃的化学性质（二）
--炔烃的化学性质（二）
--炔烃的性质（二）
-3.3.1 二烯烃的分类和命名
--二烯烃的命名
-3.3.2 1，3-丁二烯的结构
--1,3-丁二烯的结构
-3.3.3 共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--二烯烃的性质
-3.3.4共振论
--共振论
--共振论
--共振论
-不饱和烃
-4.1芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃分类命名
-4.2 苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
-4.3.1 单环芳烃的化学性质（一）
--单环芳烃的化学性质（一）
-4.3.2 单环芳烃的化学性质（二）
--单环芳烃的化学性质（二）
-4.4.1亲电取代定位规律（一）
--亲电取代定位规律（一）
-4.4.2 亲电取代定位规律（二）
--亲电取代定位规律（二）
--定位规律2
-4.5 稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--萘
-4.6 非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
-芳香烃
-5.1 同分异构现象
--5.1 同分异构现象
-5.2 分子手性和对称因素
--分子手性和对称因素
-5.3 对映体与旋光性
--对映体与旋光性
-5.4 构型的表示和标记方法
--构型的表示和标记方法
-5.5 含手性碳化合物的立体异构
--含手性碳化合物的立体异构
-5.6 不含手性碳化合物的立体异构
--不含手性碳化合物的立体异构
-5.7 反应的立体化学
--反应的立体化学
-立体化学
-6.1 卤代烃的命名和制备方法
--卤代烃的命名和制备方法
-6.2 卤代烃的化学性质
--卤代烃的化学性质
-6.3 单分子亲核取代反应
--单分子亲核取代反应
-6.4 双分子亲核取代反应
--双分子亲核取代反应
-6.5 消除反应
--6.5 消除反应
--消除反应
-6.6 卤代烯烃和芳烃
--卤代烯烃和芳烃
-6.7 习题
--6.7 习题
--习题
-卤代烃
-有机化学（上）
